近年来，具有可变机械性能的响应聚合物材料由于其在软机器人、人造肌肉、智能电子和其他应用中的潜力而得到快速发展。响应聚合物材料可以利用各种刺激来实现可切换的模量变化，而水作为最可利用和最绿色的环境资源，具有储量广泛、无能源成本以及条件温和等特点，在作为触发因素方面具有明显优势。然而，不可为避免的水质软化现象会阻止聚合物材料在高湿度或水性环境中的应用。
香港中文大学（深圳）朱世平院士、张祺助理教授等人报道了一种前所未有的聚合物凝胶材料，该材料在相分离的基础上表现出显著且可逆的水致硬化现象，这不同于通常由于增塑作用而在水合时软化的传统材料。该材料的杨氏模量表现出很大的刚度变化（高达 104倍），远大于玻璃化转变现象，与结晶熔化过程引起的变化相当。此外，在可逆的软-硬转变过程中，其体积几乎保持不变。作者不仅提出并验证了水致硬化的通用方法，还将这种材料应用于湿度诱导的形状记忆。这项工作为开发水致硬化材料提供了一种有效的方法，并将为水响应聚合物材料的潜在应用铺平道路。该研究以题为“Dramatic and Reversible Water-Induced Stiffening Driven by Phase Separation within Polymer Gels”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。
【聚合物的软-硬转变现象】
作者成功开发了一种基于水驱动相分离的具有显著机械硬化的聚合物材料，该材料是通过将离子液体和锂盐引入聚甲基丙烯酸苄酯 (PBzMA) 网络中制备而成的。其中的强聚合物-聚合物相互作用能在水合和脱水时被激活和失活，从而导致相分离和软-硬转变。整个过程中，该材料的杨氏模量表现出很大的刚度变化（高达104倍），远大于玻璃化转变现象，与结晶熔化过程引起的变化相当。此外，在可逆的软-硬转变过程中，其体积几乎保持不变，这在实际应用中是非常理想的。随着相对湿度在10%和90%之间反复变化时，聚合物的储能模量和损耗模量均表现出优异的循环性能，表明该凝胶的软-硬转变是完全可逆的。
图1水诱导可逆软-硬转变聚合物的分子设计
图2凝胶的软-硬转变现象
【水致硬化机理】
聚合物凝胶是吸收液体分子的3D交联聚合物网络，其机械性能主要受化学结构、分子间/内相互作用等的控制。为了确认水致硬化聚合物的设计策略并更好地了解其内在机制，作者进行了深入研究。在水化之前，凝胶的表面形态光滑且均匀，表明当前是均质的聚合物网络。在90%的相对湿度下水合8小时后，能明显观察到凝胶出现了相分离。水合72 h后，聚合物中致密相的面积扩大，伴随着凝胶的机械性能增强。因此，相分离导致了凝胶中含有高密度的由PBzMA链聚集和缠结构成的结构致密相，从而导致凝胶中强烈的聚合物间/聚合物内相互作用及其宏观机械性能的增加。
图3水致硬化的微观结构分析
【水致硬化聚合物的应用】
由于强相分离结合稳定的聚合物凝胶框架，该水致硬化凝胶表现出湿度诱导的形状记忆效应。图4展示了其形状记忆过程中的形状变化。作者对样品施加 13.34 kPa的静态应力，并在90% 的相对湿度下保持恒定，在此期间样品开始发生相分离和硬化过程。当应力在90%的相对湿度下释放为零时，就能获得固定的凝胶形状。随着相对湿度降低到10%，可以清楚地观察到凝胶发生应变恢复，且在多次形状记忆过渡期间具有良好的可逆性和抗疲劳性。图4d 展示了凝胶在湿度调节下的实际形状记忆过程，图4e 展示了凝胶从临时形状恢复到永久形状的过程，以此模拟了花朵盛开的行为。因此，所设计的聚合物凝胶被证明是形状记忆材料，具有潜在的应用价值。
图4聚合物凝胶作为水致形状记忆材料
总结：作者设计并制备了一种前所未有的聚合物材料，它具有基于相分离的不同寻常的水致硬化现象，完全不同于传统的聚合物材料。这种独特的材料在水合作用时表现出显著的刚度变化（多达 104倍），且可通过调整材料成分实现调节刚度变化的幅度。通过替换疏水性离子液体和吸湿性盐，作者提出并验证了水质硬化的通用方法，可以为水响应聚合物材料的开发提供新的思路。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109850
来源：高分子科学前沿
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