原位拉曼光谱揭示界面水的结构和解离！
电催化可加速由固液界面上的电势驱动的化学反应，这可能是全球经济可持续发展的关键因素，因为它可以将来自可再生能源的电能转化为绿色燃料，例如氢气。其中，HER（析氢反应）是一种具有重大科学意义的电化学反应，因为电极动力学的许多基本定律以及电化学中的许多现代概念都是通过探索与电子转移诱导的水离解相关的析氢反应机制来假设并进行验证的。然而，尽管界面水在HER中扮演最重要的角色，但它的结构和组成以及它与阳离子在调节HER的潜在依赖性方面的相互作用仍然有些模糊，需要进一步、更详细的了解。
探测氧和氢之间键的拉伸或“弯曲”水分子振动的光谱技术有助于大家了解界面水的结构。通过界面水的红外或拉曼光谱分析这些振动揭示了氢键网络的强度和界面处特定结构基序的存在。此类实验在技术上具有挑战性，因为它们需要能够选择性探测界面处仅几层水的复杂方法。此外，振动光谱的解释因水分子本身振动之间的耦合效应而变得复杂。当电极上的表面电荷从正变为负时，电解质-电极界面处的水分子会发生重新定向，反之亦然。然而，在水电催化转化为氢气的电位下，氢气气泡的形成会干扰光谱测量，使得反应条件下的光谱分析极具挑战性。
鉴于此，厦门大学李剑锋教授课题组与北京大学深圳研究院潘锋教授课题组通过使用电化学、原位拉曼光谱和计算技术来研究原子级别平坦的Pd单晶表面上的界面水。直接光谱证据表明界面水由氢键和水合Na+离子水组成。在HER电位下，由于偏置电位和Na +离子作用，观察到界面水结构从随机分布到有序结构的动态变化。结构有序的界面水促进了界面上的高效电子转移，从而提高了HER效率。本文还探讨了电解质和电极表面对界面水的影响，发现会影响水的结构。因此，通过局部阳离子调整策略，使有序界面水能够提高电催化反应速率。相关研究成果以题为“In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water”发表在最新一期《Nature》上。
【实验设计与原理】
三电极实验系统由在工作电极表面和石英窗口之间的超薄（约50 μm厚）溶液组成，以减少大量水的影响（图1a）。垂直放置的自制电化学拉曼电池用于消除原位拉曼测量过程中产生的氢气泡的影响。拉曼(SHINERS)非常适合探测散装水上的界面水，因为强信号增强来自位于壳隔离纳米粒子(SHIN)和基底之间连接处的电磁场（图1b））。此外，基于Stern模型（在高离子强度条件下可以省略Gouy-Chapman层），当施加偏置电位时，AIMD用于模拟Pd/Au上的界面水（Au上的Pd单层）的原子结构（图1c）。发现电场位于金属表面和电解质溶液之间，包括内亥姆霍兹平面(IHP)和外亥姆霍兹平面(OHP)，Na+离子作为反离子来补偿带负电的电极表面。
图1. 探测Pd(hkl)表面上的界面水
图2a显示了在0.29 V至−1.11 V的电位范围内，在0.1M NaClO4溶液（pH11）中Pd(111)表面的界面水的原位电化学拉曼光谱（所有电位均参考可逆氢电极（RHE））。在0.29 V时，可以看到两个拉曼谱带。由于H 2O的振动模式，在~550 cm -1处出现了一个新的宽拉曼谱带，其强度随着电位降低到-1.11 V而逐渐增加。AIMD模拟描述了界面水从随机分布到更有序分布的动态重组过程，由一个H-down类型的界面水和一个2-H-down型界面水组成。1622 cm -1处水的HOH弯曲模式的附加带出现在0.09 V处，然后随着电位降低至-1.11 V移动到1610 cm -1，这表明负电位下界面水之间的氢键相互作用较弱。负电位界面处氢键供体(Ndonor)的数量减少也表明氢键相互作用较弱。
图 2. 界面水的拉曼光谱
光谱的高斯拟合表明O-H伸缩带（图2a）可以分解为三个不同的分量，对应于三种类型的O-H伸缩振动。对图2b结果的分析表明，随着电位的降低，4-HB·H2O的数量从15.6%±1.3%减少到2.6%±1.1%，2-HB·H2O在79.1%±1.3%和84.4%±1.3%，Na·H2O从0增加到18.3%±1.0%。表面Na·H2O数量的增加主要是由于Na+阳离子迁移到表面以在负电位下进行电荷补偿的静电效应引起的。由于振动带(~550 cm -1)和增加的Na·H 2O种群，在负电位下形成更有序的水结构。同时，HER电流密度随着电位的降低而增加（图2b）。图2c显示了Na·H2O、2-HB·H2O和4-HB·H2O的Stark斜率。陡峭的Stark斜率表明Na·H2O对局部电场的敏感性高于2-HB·H2O和4-HB·H2O。
【计算模拟】
AIMD模拟结果进一步表明，在所有电位下，Na·H2O的Pd-H距离都小于非Na·H2O的Pd-H距离（图3a，蓝线）。随着电位的降低，Pd-H距离随着Pd的费米能级(Ef)接近水的空4a1*反键轨道而减小，这加强了Pd-H键相互作用并促进了水的解离（图3b）。图3c描述了Na·H2O的解离过程（Volmer步骤），包括吸附氢原子(Had)的形成和随后的氢生成（Tafel步骤或Heyrovsky步骤）。
图 3. 水分解
作者在Pd(111)表面上进一步研究了界面Na·H2O群与HER性能之间的关系（图4a、b）。HER活性随着NaClO4浓度的增加而显着增加。O-H拉伸模式的拉曼光谱的光谱分析（图4a中的插图）)表明，-0.71 V的界面Na·H 2O群体在0.1M、1.0M和8.0M NaClO 4（pH11）中分别为10.6%±1.0%、13.3%±1.3%和21.8%±1.4%。图4b分别显示了不同浓度NaClO 4溶液的HER Tafel斜率。较高浓度NaClO4中HER的Tafel斜率和过电位降低表明有序的Na·H2O结构加速了HER速率。
接下来，作者研究了界面水的晶体取向对三个低指数单晶表面（111）、（100）和（110）面的影响。观察到Pd(111)上更好的HER性能（图4c），并且界面Na·H2O在Pd(111)上的数量也相对较高，为10.6%±1.0%。对于电子结构效应，Au(111)单晶表面不同Pd层的HER活性不同（图4c)。同时，Pd(111)(10.6%±1.0%)上界面Na·H 2O的数量也高于Pd(111)−3ML(7.8%±0.8%)和Pd(111)−5ML(7.0%±1.2%）（图4d）。总之，较高的Na·H2O数量和更好的Pd(111) HER性能表明水和电极界面处的高效电子转移。因此，作者提出有序的Na·H2O结构（归因于Na+离子在负电极电荷下“调节”水中整体的有序度）提高了HER活性。
图4. 界面水的HER曲线和拉曼光谱
【总结】
作者设计了一个框架来将界面水的阳离子和结构与HER电催化剂的电催化性能相关联。在偏置电位下，与水分子结合的水合阳离子被引导到Pd表面，以减少Pd-H距离并提高电荷转移效率以提高HER性能。因为界面静电相互作用的影响，这也与阳离子的浓度和离子强度成正比。从热力学的角度来看，通过界面附近的局部水合阳离子调谐策略，可以在有限区域内将无序的本体H2O有效地排列成有序的界面H2O（即熵减过程），从而最大限度地减少附加功并最大化电化学能量转换。在这方面，助催化剂界面阳离子改变了反应物和产物在HER中的传输路径，从而提高了反应速率。
来源：高分子科学前沿
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