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给大家介绍一位大牛,在传统高分子领域,一年之内连发NS!

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高分子科学前沿 2021-11-30 13:34
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Stefan Mecking教授

Stefan Mecking教授出生于1966年,1986年10月到1992年2月在亚琛工业大学攻读化学学士学位,导师是Wilhelm Keim教授。1992年,在导师W. Keim的指导下,完成了关于催化羰基化的毕业论文,正式开启了他的科学研究生涯。同年,Stefan Mecking正式加入本科导师Wilhelm Keim教授团队继续攻读博士学位,研究乙烯与一氧化碳通过钯配合物与半稳定性膦氧配体的共聚反应。该研究经历直接决定了他未来几十年的研究方向。1994年到1996年,Stefan Mecking在北卡罗来纳大学教堂山分校做了两年的博士后,合作导师是Maurice Brookhart教授。从1996年8月开始到1998年9月,在法兰克福 Hoechst Corporate Research实验室担任项目负责人职位。并于1998年10月正式独立,在弗莱堡弗莱堡大学材料研究中心和高分子化学研究所担任研究员职位。从2004年开始担任德国康斯坦茨大学教授,后又担任该学校化学系主任的职位。通过近三十年持续不断的深耕,Stefan Mecking在今年接连取得突破,在烯烃聚合领域,一年之内连发Nature、Science,值得关注。

该团队的研究兴趣较为广泛,涵盖了从聚合方法学到聚合物材料领域。Stefan Mecking教授的目标很明确,他想将聚合方法学的研究服务于聚合物材料的研究,而聚合物材料的研究反过来促进聚合机理、聚合催化剂等的创新

【聚合物降解回收的研究】

现代社会中,塑料可以说是继石器、铁器、青铜器、钢等材料之后对人类社会发展起到决定性影响的材料之一。而与前面几种材料直接来源于自然界不同的是,塑料是一种人造的,在自然界中完全不存在的物质。这就使得它和前面几种同样在人类发展历史上起到过支柱性作用的材料有了根本性的差异,尤其是在材料的可重复利用方面。我们都知道,目前应用最为广泛的塑料是高分子聚乙烯(PE)及其各种衍生物和类似物。这是由于这类结构具有非常良好的机械性质、低廉的原材料成本以及成熟的合成方法。但是,这类物质都是由惰性的碳氢链所组成。C-H键的断裂需要消耗大量的能量。人们目前还没有很好的打破C-H键的方法。因此,针对PE等废旧塑料,人们目前只有通过深度掩埋或者焚烧的方式进行处理。仅有少量塑料可以通过熔融的方式得以重复使用。但是熔融过程中的高温也在不同程度上破坏了原有的高分子链,导致其性能发生大幅变化。更为重要的是,无论是哪种处理方式,塑料的不充分降解都会导致环境的严重污染。如何找到能够降解回收塑料的方式或可以降解回收的新型塑料结构对于人类未来的发展都是至关重要的。鉴于该课题的重要意义,在2021年,Stefan Mecking在先后在《Nature》和《Science》上发表了两篇重磅文章,分别阐述了在聚乙烯主链中引入不同的官能团,可以实现不同手段的聚乙烯高分子的降解回收

1. Nature:聚乙烯材料的闭环回收

在该工作中,Stefan Mecking团队在聚乙烯主链中引入了易分解的聚碳酸酯组分和聚醚组分作为聚乙烯主链中的“链中官能团”,制备了一种“类聚乙烯材料”。该材料可以使用溶剂进行闭环回收,回收效率达到了96%以上。

该工作中所采用的聚酯和聚碳酸酯“链中官能团”的单体来还同样十分广泛,可以通过植物油的烯烃复分解技术精炼获得,这就保证了这种“类聚乙烯”材料的价格不会特别高昂。更为重要的是,该团队发现这种方法可以获得具有非常高分子量的聚合物,重均分子量M w=300000g mol −1,数均分子量M n≈90000 g mol −1。获得的类聚乙烯具有很高的延展性和力学性能,媲美商用聚乙烯

同时,作者还将这种材料应用于3D打印领域。制作了一个手机保护壳,水杯等。并且在甲醇中150度条件下可以实现对聚合物的完全解聚,并允许从解聚混合物中选择性回收聚乙烯片段组分,表明该结构具有非常好的应用潜力(详细报道: )。

图1. 可闭环回收的类聚乙烯材料

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41586-020-03149-9

2. Science:可光降解的聚乙烯

在该工作中,Stefan Mecking团队使用膦酚酸酯配位的镍配合物催化乙烯与一氧化碳的非交替共聚,可以在高分子量聚乙烯链中加入低密度的单个链内酮基。酮羰基的引入使得这种类型的“类聚乙烯材料”具有了光可降解的特性,同时通过传统注塑技术加工后,拉伸性能与标准高密度聚乙烯的拉伸性能保持一致。

对这种新型“类聚乙烯”进行广角X射线衍射表明,其衍射图谱与高密度聚一下几乎一致。同时,这类材料的熔点和结晶点和高密度聚乙烯也几乎一致。但这类材料具有相对较高的分子量,重均分子量可达400000g mol -1,数均分子量可达220000g mol -1。注塑成型后的类聚乙烯材料的弹性模量可以达到1062±53MPa,抗拉伸强度可达26.7±0.2MPa,与商业化的高密度聚乙烯相当。将这种包含酮基的薄膜暴露在模拟的阳光下,该材料可以被顺利降解,表明了这类材料在保持商业聚乙烯材料良好性质的基础上实现了便捷的回收利用。(详细报道: )

图2. 构筑光可降解类聚乙烯材料使用的催化剂

图3. 聚合物力学性能

原文链接:

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi8183

【聚合物功能材料】

3. JACS:聚合物无水质子传导材料

能源存储和绿色能源的原位产生逐渐成为人类未来能源格局的重要挑战。燃料电池可以作为应对这些挑战最有竞争力的候选者。而当前人们在燃料电池领域的研究重点已经开始逐渐转移到对质子传导膜的研究上。其中,带有磷酸基团的聚合物有希望被应用在燃料电池中并在高温下实现无水质子传导。然而,膦酸聚合物的合成和对此类聚合物纳米结构的控制具有挑战性。为此,Stefan Mecking团队合成了具有26和48个碳原子的端基带有两个磷酸基团的长脂肪链,并通过熔融的方式将其组装成层状的薄膜材料。这些材料结合了单分散聚乙烯的结构能力和膦酸基团形成强氢键网络的能力。同时也可以避免酸酐的形成,使该种材料组成的薄膜即使在高温下也不会缩合,因此保证了高温下的质子传导能力。在没有水的情况下,质子可以在薄膜材料中磷酸层之间通过两层间的磷酸氢键网络快速传导,实测数据表明两种材料的质子电导率在150°C 时可以达到 10-4 S/cm。这些基于膦酸的材料说明了控制化学过程以形成自组装纳米级聚集体的重要性,从而促进质子的快速传导。

图4. 无水质子传导聚合物薄膜材料

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08031

【聚合催化剂】

4. Angew. Chem. Int. Ed.:镍催化剂用于避免聚合过程的链转移和支化

相对于传统的基于d 0金属烯烃聚合催化剂,后过渡金属催化剂具有更好的对极性底物和反应介质的兼容性。然而,后过渡金属复合物更倾向于产生β-杂化消除,这就导致了在聚合过程中产生链转移和支化过程。为了获得更大的聚合物分子量,这两个过程必须被抑制。人们发现通过选择性屏蔽过渡金属催化剂金属中心周围的空间,可以在一定程度上避免β杂化消除的出现。然而,传统的在金属中心进行屏蔽的配体一般具有C 2对称性,这种类型的屏蔽对于抑制链转移和支化过程的作用非常有限。Stefan Mecking团队利用基于二苯并辛烷基作为空间屏蔽基团的Cs型屏蔽镍催化剂,实现了聚合过程中的高效链转移和支化抑制。这种催化剂甚至可以用于具有严格线性结构(<0.1 支链/1000C)的超高分子量聚乙烯(5×10 6 g mol -1)的合成。且该催化剂具有超高的周转率,可达4.3×10 5 turnovers/h。同时,这种高活性催化剂的合成也极其简便,配体仅需三步反应便可高效制备。而且该聚合物也耐高温,可以应用于超过90度的聚合温度中。另外,这类催化剂也具有较高的活性聚合能力,对极性反应介质如四氢呋喃也具有极佳的兼容性。

图5. Cs对称性屏蔽的后过渡金属催化剂

图6. 催化效果

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202013069

5. Angew. Chem. Int. Ed.:中性不对称配位环聚合催化剂

对于很多催化聚合过程,催化剂的空间环境往往决定了其催化聚合效果。在各类具有不同配位构型的过渡金属中,某些d 8过渡金属催化剂具有平面正方形的配位构型。相对较低的配位数以及平面上下巨大的空白空间,导致具有这类配位结构的金属催化剂的催化效果受到很大抑制。传统的观点认为,环番结构与具有平面配位构型的金属催化剂结合,可以有效的控制这类金属配合物上下空白的空间,从而提高d 8过渡金属催化剂的催化聚合能力。然而这类研究中的环番往往作为一种对称性的配体与过渡金属离子配位,这种对称性同样对催化剂的催化能力具有一定的限制。Stefan Mecking团队通过几步反应制备了一种可以与金属Ni配位的不对称的环番配体,揭示了环芳环境如何影响乙烯聚合中的反应途径。

作者通过胺基和醛基的缩合反应,在环番结构中引入了一个带有酚羟基和两个Schiff碱的配体。有意思的是,环中的Schiff碱可以呈现为一个顺式而另一个反式。由于O和N配体距离较近,此时仅有Schiff碱中氢原子与酚羟基位于反式构型的一侧可以与金属配位。这就导致配位金属的位置偏向环的一侧,从而在环中构建了一种不对称的结构。这一结构对于不同条件下乙烯的聚合,无论是在低极性的甲苯溶剂还是较高极性的四氢呋喃溶剂中都具有非常好的效果。合成的聚乙烯数均分子量最高可达5.8 Kg mol -1。在较高的催化活性前提下,该种催化剂也保持了控制支化过程的特点。合成的聚乙烯支化度最低仅为26支/1000C。增加的分子量和降低的支化度得益于催化剂催化过程中过渡态的能量。

图7. 不对称环番配合物催化剂的合成和结构

图8. 催化效果

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202105401

从上面几篇代表性的文章我们也可以清晰直观的看到Stefan Mecking教授的研究思路。Stefan Mecking教授的研究生涯从有机化学开始起步,博士期间正式迈入聚合物催化合成领域,其后在聚合物聚合机理及聚合物材料领域深耕近三十年,直到近几年仍然保持高效高质量的研究成果输出,没有走入科研的死胡同,真正达到了科研“越做越有”的境界。

来源:高分子科学前沿

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