直接乙醇燃料电池（DEFC）的输出性能通常受到12电子（12e）转移的阳极乙醇氧化（EOR）反应和4e转移的阴极氧还原（ORR）反应的缓慢动力学限制。通过精确控制电催化剂的局部配位环境（LCE），可以有效提高电催化反应中多电子反应的动力学反应速率，促进多电子的快速转移过程。反应中催化活性位点周围的LCE在调节电催化剂的活性、选择性和稳定性方面起着至关重要的作用。然而，通过合理设计以控制这种微观结构/环境来提高电催化剂性能的策略受到合成方法和对催化相的形成机制理解不足等因素的阻碍。
近年来的研究表明通过金属（M）和氮（N）共掺杂碳材料（C）可有效提升ORR的性能，而M-N通常被认为该类型催化剂的活性位点。通过在C上嵌插其他杂原子如磷（P）、硫（S）、硼（B）等以形成原子间协同的M-X-C进而促进ORR的性能也已有研究。由于低维材料如单原子催化剂的LCE具有高敏感性，因此可以通过调控该类催化剂的LCE以提高催化剂的活性。然而，如何调控大尺寸催化剂如纳米材料和商用材料的LCE仍然未得到妥善研究和解决。此外，驱使EOR顺利进行的必要条件是催化剂至少需要三个连续的原子作为一个活性位点，这使得调控催化剂的LCE以促进EOR活性变得更加棘手。传统方法通过控制LCE制备M-X-C催化剂时，杂原子X通常更倾向于和C配位而不是和金属M配位，因此极大地降低了此类材料的M-N活性位点数量。另一关键性问题是常用的碳基材料在实际燃料电池运行中容易氧化腐蚀，从而降低了燃料电池长时间运行的稳定性并且阻碍了该类电源的商业使用前景。
图1. 通过氟化驱动LCE重构的示意图。该示意图中，通过在Pd/N-中引入F配位以削弱C-N键，并将N原子驱逐到Pd表面。
近日，中佛罗里达大学杨阳教授课题组，联合俄勒冈州立大学冯振兴课题组、匹兹堡大学王国峰课题组和南方科技大学谷猛课题组，针对以上燃料电池催化剂存在的问题，在最近一期Nature Energy 上发表了题为“Improving Pd-N-C fuel cell electrocatalysts through fluorination-driven rearrangements of local coordination environment”的研究成果。该工作中，他们以经典Pd-N-C材料为模型催化剂，通过在该类催化剂中引入F以调控该类催化剂的LCE，进而增大Pd-N集团的活性位点数量。研究发现，通过F的引入，可以有效弱化N-C键的形成，并驱使N与Pd进行配位（图1）。相比于传统Pd-N-C催化剂上以不完全氧化的4e 转移的EOR反应从而产生乙酸盐的途径，通过F调节LCE得到的Pd/N&F-C催化剂使EOR得以以12e转移过程进行并完全氧化为CO2，从而大大提高了EOR的选择性和活性。
在阴极ORR方面，该类Pd/N&F-C相较Pd-N-C催化剂表现出更快的动力学反应速率和更高的质量比活性。优化后的活性Pd-N集团有效的抑制了贵金属Pd的迁移、流失、团聚。该Pd/N&F-C催化剂可以分别作为直接乙醇燃料电池（DEFC）的阳极和阴极催化剂，其单电池最大功率密度达到0.57 W cm-2 (图2a)，同时可稳定运行5900小时(图2b)，克服了传统催化剂超长时间运行时活性下降的难题。该活性和稳定性是直接液体燃料电池的一项新突破。此外，作者发现除了Pd-N-C类催化剂外，Pd/P-C，Pd/S-C以及Pd/B-C均可以通过F化驱动的方法调节对应催化剂的LCE，从而大大地提高了催化剂的EOR、ORR和电池性能。
图2.(a) 以不同催化剂作为DEFC阴极和阳极的极化曲线和功率密度曲线；（b）以Pd/N&F-C为催化剂的DEFC稳定性 （5900 小时）。
该工作为提高常用催化剂的活性和选择性，并为解决各种能源设备常用的碳基材料催化剂的腐蚀问题提供了新思路。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00940-4