弹性材料在整个人类历史上的技术发展中发挥了关键作用,能量储存和释放的强度和效率取决于弹性变形(储存)的程度和能量消耗(损失)的量。在需要重复动作的情况下，最大限度地减少能量消耗对于实现材料的高性能至关重要。弹簧将微小的局部变形转化为大的整体变形，能量消耗很小。聚合物材料（特别是弹性体）能够经历大变形，但其具有相当大的能量耗散。虽然弹性势能的储存和释放是人类历史上许多发展的关键，但是没有滞后的弹性一直是一个难以实现的目标，特别是在大变形情况下。
为此，中国科学院化学研究所的邱东教授团队和马萨诸塞大学阿默斯特分校的Thomas P. Russell合作以超支化二氧化硅纳米颗粒(HBSPs)为主要结合点，在含水量为96%的低交联密度聚丙烯酰胺水凝胶中制备了一种无弹性滞后的材料。在应变比为4的情况下，即使在5000次循环后，应力-应变曲线的不变性也充分证明了这些复合水凝胶的无疲劳特性。在应变比为7时，只观察到1.3%的弹性滞后。这种材料的断裂应变比为11.5。这些弹性水凝胶的独特属性体现在对宽频率范围内循环载荷下动态变形的高保真检测是其他材料难以实现的。相关工作以题为“Hysteresis-Free Nanoparticle-Reinforced Hydrogels”的研究性文章在《Advanced Materials》上发表。
无弹性滞后的原理
水凝胶是由聚丙烯酰胺(PAAM，图1A)与超支化二氧化硅纳米颗粒(HBSP)进行交联得到的。这些HBSP的分形结构允许聚合链穿透HBSP，从而最大限度地扩大了二氧化硅颗粒和聚合链之间的接触面积。二氧化硅纳米颗粒的高度分枝拓扑，其比表面积约为1000m 2.g -1(图1B)，导致与聚合物形成强烈的氢键，DSC结果证实了这一点。由于其独特的拓扑结构和丰富的表面羟基，HBSPs可作为水凝胶的物理交联点，每个粒子比表面积的增加弥补了聚合物交联密度的降低。SAXS证实HBSPs均匀分散在PAAM水凝胶中(图1C)，并且物理交联点分布均匀。该复合水凝胶具有非常低的HBSP密度(1×10 13 cm -3)，因此能够承受较大的变形。低HBSP密度需要更长的连接链，这会严重缠绕在一起，但是高度的膨胀(96wt%的水)消除了暂时性的缠绕，只留下永久性的缠绕，这对弹性有贡献。
图1.hf-gel的原理.
hf-gel与其他水凝胶的应力松弛情况对比
迟滞和松弛是弹性的两个最突出的表现形式，它们之间有着内在的联系。松弛是能量耗散的主要机制，导致机械性迟滞，因此，迟滞通常随着松弛而减小。本文在λ=5时连续多次观察hf-gel ACS 5.0，发现其迟滞情况几乎是其余三个样品的一半(图2A)。此外，动态流变学测量结果表明，用于量化粘性分散程度的tanδ(G”/G’，图2B)也远低于球形二氧化硅颗粒(SSPs)复合凝胶和PAAm-gel，从而再次证实了hf-gel ACS 5.0的良好弹性。因此，与传统的聚合物水凝胶相比，HF凝胶的拉伸响应实际上与拉伸速率无关(图2E)。另一方面，如图2D所示，添加HBSP显著增强了PAAM水凝胶，断裂时的应变增加了2.3倍，极限强度增加了7.5倍。同样，随着HBSP的加入，压缩性能也得到了很大的改善。HBSP的存在显著降低了水凝胶的耗散能量(图2C)。
图2. hf-gel，PAAm-gel，SSPs/PAAm水凝胶的应力松弛曲线.
利用动态载荷检测的hf-gel ACS5.0的性能
本文使用hf-gel和PAAM-gel(对照)制作了应变传感器来检测动态载荷(图3A I)。膨胀水凝胶(初始直径~6 mm)用铜电极塑料夹具夹紧，用以在动态加载过程中实时采集电流信号。水凝胶的初始长度和伸长率分别固定在L 0=10 mm和λ=3。图3B显示了在hf-gel传感器(红色)和PAAM传感器(蓝色)上施加动态载荷(正弦信号)时的实时电流信号。正弦电流信号由hf-gel ACS 5.0传感器检测，保真度非常高(图3C中的a-c图)。由于其无滞后的特性，从hf-gel传感器获得的电流信号非常稳定。当加载频率从1.2Hz增加到20 Hz时，Δi的变化可以忽略不计(图3C)。另一方面，当使用PAAm水凝胶作为传感器时，即使在低频率下也能观察到信号失真(图3C中的d-f图)。随着频率的增加，信号的失真加剧，并在7.5 Hz和20 Hz处观察到峰的分裂(图3C中的e和f)。对于PAAM传感器，由于弹性滞后，Δi还表现出显著的加载频率依赖性，使其不适用于高精度的动态加载监测。
图3.利用动态载荷检测的hf-gel ACS5.0的性能。
小结：综上所述，本文制备了在大变形情况下的无滞后、有弹性的聚合物水凝胶。实现这种聚合物水凝胶的标准包括：i)高度膨胀的聚合物链，以避免暂时的缠绕；以及ii)低交联密度，以保持较大的变形。由高度膨胀的网络与超支化的二氧化硅纳米颗粒交联而成的聚合物水凝胶符合这些标准，并且在大变形下表现出不同寻常的弹性。在重复循环加载过程中几乎没有观察到弹性滞后，这使得它们几乎不会出现机械疲劳现象。利用这些特殊的力学性能，基于hf-gel的应变传感器在检测微小的动态信号方面显示出巨大的潜力，具有很高的灵敏度和保真度。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108243
来源：高分子科学前沿
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