超灵敏离子热电堆的设计对于低品位热能（热源温度低于100°C）的收集和温度传感有着重要作用。最近的研究表明，使用不同的电解质，可以通过聚合物网络和阴阳离子的相互作用，获得巨大的热电势。然而，迄今为止，高质量的具有负热电势的离子热电材料鲜有报道。而作为离子与聚合物网络之间典型的相互作用，配位理论在离子热电材料中的应用也从未见报道。
据此，南方科技大学王太宏教授团队报道了一种离子水凝胶热电材料，通过协同配位和水合作用获得了巨大的负热电势。这种离子水凝胶由聚乙烯醇（PVA）和氢氧化钠制成，通过简单的干退火工艺制备，其热电势高达-37.61mV/K，对于电子和离子导体来说，这是一个极高的绝对热电势。这种离子水凝胶具有灵活性和成本效益，在高热电性能离子热电材料的设计、低品位热能收集和温度传感方面具有广阔的应用前景。相关工作以“Giant negative thermopower of ionic hydrogel by synergistic coordination and hydration interactions”发表在《Science Advances》。
【具有协同配位和水合相互作用的离子水凝胶设计原理】
对于无机离子热扩散，水合相互作用和配位相互作用是一对竞争关系。由于无机离子的配位结构很可能被离子的水合过程破坏，在水凝胶中建立稳定的聚合物-离子配位结构是具有挑战性的工作。作者将NaOH分散到冻融的PVA水凝胶中，通过100°C的干退火过程和紧接的完全溶胀过程，使PVA和Na +之间更强的配位结构可以稳定存在于水凝胶中，并且OH -主要受水合作用的调节。
图一：PVA和NaOH协同配位和水合作用离子水凝胶的设计原则
【PVA水凝胶结晶形态的表征】
使用X射线衍射(XRD)表征了不同退火时间后完全溶胀的PVA水凝胶的结晶度。干退火50-110 min的PVA水凝胶在18.35 min左右出现强衍射峰。退火时间越长，溶胀水凝胶中的水含量越少。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了PVA水凝胶中的分子间相互作用。3300 cm -1处的峰是PVA和水的-OH伸缩振动峰，1422 cm -1和2925 cm -1处的峰归因于PVA的-CH和-CH 2伸缩振动。特别地，1142 cm-1是PVA结晶度的指纹峰，是与C-O的伸缩振动相关的C-C伸缩振动峰，即O-C-C的对称伸缩振动峰。干退火时间越长，峰值越大，这与XRD分析结果相同。从完全溶胀的PVA水凝胶干退火90分钟的应力-应变曲线观察到结晶度较高的样品明显具有更好的韧性和透明度，这对于设计可穿戴离子热电材料相关设备很重要。
图2：PVA水凝胶中结晶域的表征
【100°C不同退火时间后PVA水凝胶的热电性能】
首先测试了在100°C不同退火时间后完全溶胀的PVA水凝胶的热电势。冻融的PVA水凝胶（退火时间为0 min）具有较低的正热电势，而10至130 min的干退火PVA水凝胶均具有较大的负绝对热电势。其中，较低的正热电势主要是由于在水合相互作用下水凝胶中Na+和OH-的热扩散。为了进一步证明，测试了0.1 mM的NaOH水溶液的热电势，其正热电势比冻融的PVA水凝胶略小。在室温下将冻融的PVA水凝胶干燥12小时以形成足够的结晶域，然后将其在去离子水中完全膨胀以测量热电势。然而，其热电势远小于干退火样品。这是因为在完全溶胀过程中，风干形成的晶畴不稳定，-OH(PVA)和Na+的临时配位关系将再次释放。相应地，从在室温下干燥12小时的PVA水凝胶和在100°C下干燥退火90分钟的PVA水凝胶的X射线光电子能谱（XPS）中可看出，在1072.0和531.0 eV附近观察到的XPS峰可以分别归因于Na 1s和O 1s的核心能级。这主要与干退火工艺下PVA晶畴稳定致密有关。可相信高温干退火工艺可能是研究离子水凝胶热电材料中配位相互作用的有效方法。
图3：PVA水凝胶的热电性能
【不同NaOH浓度PVA水凝胶的热电性能】
通过调节NaOH的浓度进一步讨论了完全溶胀的PVA水凝胶在100°C干退火90分钟之前和之后的热电势。随着NaOH浓度的增加，冻融样品的正热电势略微增加。对于干退火样品，它们具有相反的负热电势，最大热电势为-37.61 mV/K出现在0.9 mM的NaOH处，是目前报道的n型离子热电材料热电势的两倍。这主要是由于随着NaOH浓度的增加，更多的Na +和-OH（PVA）之间存在稳定的配位作用。最后，作者还通过分子动力学模拟及理论计算讨论了协同配位和水合相互作用的机制，确定了干退火后聚合物网络中Na+的稳定配位是实现巨大负热电势的关键。
图4：不同NaOH浓度下PVA水凝胶的热电性能。
【小结】
作者协同地结合了配位和水合相互作用，制备了具有大的负热电效应的PVA和NaOH离子水凝胶材料。通过综合优化退火时间（90分钟）和NaOH浓度（0.9 mM），实现了-19.69至37.61 mV/K的高热电势，并证明了高温（100°C）干退火工艺对研究离子型热电水凝胶材料中的稳定配位结构具有很大的可行性。这种基于PVA的离子导体水凝胶具有柔韧、透明和具有成本效益的特性，可用于可穿戴储能设备，在高热电性能离子热电材料的设计、低品位热能收集和温度传感方面具有广阔的应用前景。
来源：高分子科学前沿
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