目前，全固态锂电池以其安全、环保、高能量密度等特点被广泛认为是下一代储能系统最具竞争力的候选者。两种常见的固态电解质，即固态聚合物电解质（SPEs）和无机固态电解质（ISEs），可以相互补充以满足固态电池的需求。为综合无机和聚合物电解质的优点，人们对固态复合电解质进行了大量的研究。聚（离子液体）(PolyILs)作为准固态电解质被广泛采用，因为它们结合了离子液体（ILs）的优点和聚合物的合理机械耐久性。此外，了解杂化固态电解质(HSE)中的离子传输行为对于具有高安全性的可充锂金属电池(LMBs)的实际实现至关重要。
鉴于此，中科院过程所张锁江院士、张海涛研究员报道了一种新型固态“离子凝胶包陶瓷”（“Ionogel-in-Ceramic”）电解质，该电解质是采用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)陶瓷颗粒作为骨架、“盐包聚（离子液体）”(“PolyIL-in-Salt”)离子凝胶作为离子桥，通过简单的压制工艺制备的。研究显示，这种“离子凝胶包陶瓷” HSE在50°C下具有0.17 mS cm−1的优良离子导电性，并使Li/Li对称电池在50°C下实现了3500小时的稳定循环。此外，采用该HSE的LiFePO4和LiCoO2全固态LMBs可分别提供160和125 mAh g−1的比容量。该研究阐明了固态电解质的合理设计，即合理的电解质应具有高效的粒子间Li+传导和兼容、稳定、紧凑及耐用的电极-电解质界面。相关成果以题为“Unraveling the Synergistic Coupling Mechanism of Li+ Transport in an“Ionogel-in-Ceramic” Hybrid Solid Electrolyte for Rechargeable Lithium MetalBattery”发表在《AFM》上。
“离子凝胶包陶瓷”HSE的制备
在这里，选择陶瓷LATP是因为其强大的电化学稳定性和高离子电导率。此外，无机填料可以抑制锂金属枝晶的生长。Py型IL由于其相对较高的电化学稳定性被采用。IL可以有效填充无机颗粒之间的空隙，充当锂离子传导通路，有效降低界面电阻。此外，选择PDADMATFSI是因为它可与IL形成离子凝胶。
被静压后，颗粒内相邻LATP颗粒之间的接触面积相对较小，因此，Li+传输行为可视为点接触类型。一旦LATP颗粒被离子导电的离子凝胶层很好地包覆，离子凝胶就被并入粒子网络中，HSE中的Li+不仅会快速穿过粒子边界，而且还会在离子凝胶中传输，这种传输行为可被视为面接触类型，它有利于有效的Li+传导。
图1 杂化电解质的制备
材料表征
红外和拉曼光谱结果表明，LiTFSI的引入将改善与来自polyIL的TFSI−的协调。具体来说，随着LiTFSI含量的增加，会打破强阴离子-聚阳离子相互作用，从而导致“PolyILs-in-Salt”离子凝胶Tg的降低。此外，固态7Li NMR谱表明，锂原子周围的电子密度降低，表明与TFSI-中的氮电子和PO4-中的磷电子的配位更加松散。这可归因于“PolyILs-in-Salt”离子凝胶和LATP中Li+的相互作用。
图2 “PolyILs-in-Salt”和“PolyILs-in-Ceramic”电解质的表征
固态电解质的电化学表征
随着离子凝胶量的增加，更多的LATP被离子凝胶完全包覆。同时，含PDADMATFSI:LiTFSI (1:1.5)的电解质的离子电导率高于不含PDADMATFSI和不含LiTFSI的电解质，其离子电导率在50 °C时可达到0.172 mS cm-1，高于其他报道的采用聚合物-陶瓷(LATP)复合材料的固态电解质。这表明HSE中的polyIL有利于促进Li+传导。与LATP相比，HSE电导率的提高可归因于“离子凝胶包陶瓷”网络中构建的富集离子传导通路，其中TFSI−与Li+和PDADMA的协同作用是促进Li+传输的原因。Li/Li对称电池测试显示，HSE可使电池在50 °C 下持续循环长达3500小时，并在50和80°C下循环4000小时。HSE可有效抑制锂枝晶的原因如下：LATP填料具有优异的机械强度；Li-TFSI-PDADMA 的配位增强了离子电导率。
图3 固态电解质的电化学表征
全电池性能
这里LiFePO4正极和“离子凝胶包陶瓷”电解质被压制以构建集成结构，这可以促进异质界面处的Li+迁移。实验显示，在50℃下，集成电池在0.05、0.1、0.2、0.3、0.5和1.0 C下，放电容量分别达到163.6、155.6、136.6、121.1、94.5和61.1 mAhg-1。当倍率切换回0.1 C时，可恢复容量高达96.2%，表明使用HSE的电池具有良好的容量恢复能力。另外，集成的LiFePO4电池还实现了稳定的循环，100次循环后容量保持率高达99.6%，而非集成电池在65次循环后的电池容量保持率仅为78.6%。LiCoO2电池在80°C下，也获得了125 mAh g-1 的放电容量，循环40小时后，下降至100.2 mAh g-1。
图4 LiFePO4和LiCoO2全固态LMB性能
机理分析
作为离子桥的“PolyIL-in-Salt”离子凝胶具有良好润湿性，可以充分渗透到多孔中，并改善相邻LATP界面处的紧密接触，显著促进了陶瓷材料固态电解质中的Li+传输。优化的杂化电解质通过多种Li+迁移途径实现了快速的离子迁移，抑制了较大的Li+浓度梯度，并实现了均匀的锂沉积。由于“离子凝胶包陶瓷”电解质的新颖设计，Li+的传输可以通过三个主要途径进行：i)通过紧密接触的LATP颗粒；ii)在柔软和连续的离子凝胶介质中，以及iii)同时通过离子凝胶和LATP颗粒以更短的路径传输。 “PolyIL-in-Salt”离子凝胶不仅解决了物理接触问题，还避免了副反应，缓冲了循环过程中电极的体积变化。
图5 杂化电解质中的Li+传输机制
小结：作者成功设计并制备了一种新型“离子凝胶包陶瓷”杂化电解质，以抑制枝晶生长并获得与锂金属负极良好的兼容性，从而实现安全的固态电池。该策略的关键在于固态电解质由作为离子桥的“PolyIL-in-Salt”离子凝胶和作为刚性骨架的LATP组成。具有配位的“PolyIL-in-Salt”可在固态复合电解质中均匀地重新分布Li+，这可有效增加接触面积和坚固的界面，包括陶瓷颗粒/颗粒以及电极/电解质界面。此外，由于含有软离子凝胶态前驱体，“PolyIL-in-Salt”的弹性可有效缓冲电极的体积变化。这些合理而有效的方法代表了彻底改变固态电解质的有希望的策略。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202108706
来源：高分子科学前沿
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