相变材料（PCMs）在恒定的转变温度下可以吸收和释放大量的潜热，在热管理中得到了广泛的应用。固-液和固-固是两种基本相变状态。基于固液相变的相变材料，防止材料泄漏和变形是实际应用中的首要要求，因为其成分，如石蜡、脂肪酸、聚（乙烯）乙二醇）（PEG）会在相变温度以上熔化成液体。尽管许多研究致力于通过物理封装来提高它们的稳定性，但泄漏风险仍然存在。相比之下，基于固-固相变的PCMs很少因化学交联而泄漏或变形。人们付出了巨大的努力来构建显示固-固相变行为的PCM。然而，大多数PCM的最终形态呈粉末、板状或块状刚性形式，难以粘附到热源或目标基材上。
鉴于此，辽宁大学熊英教授课题组开发了基于反应性聚（乙二醇）（RPEG）的PCM涂层并用于直接热能交换和存储。RPEG可通过PEG与3-异氰酸根和丙基三乙氧基硅烷（IPTS）反应，然后在弱酸中水解获得。制备的PCMs涂层可涂覆在各种基材上，如棉织物、木材、马口铁，甚至不规则物体。涂层显示出明显的固-固相变特性和高储能密度（142.8 J g-1）。在自交联分散剂的辅助下，掺杂多壁碳纳米管（MWCNT）的涂层可在RPEG和MWCNTs之间形成交联网络，从而表现出优异的高温形状稳定性和快速的热交换性能。采用喷涂法制备的调温服，洗涤3次后性能依然能够保持稳定。相变涂层的这些优异性能使其在建筑、家具、可穿戴设备等领域展现出巨大的应用前景。相关工作以“Ultra-Stable Phase Change Coatings by Self-Cross-Linkable Reactive Poly(ethylene glycol) and MWCNTs”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。
RPEG的设计、合成和表征
对于基于单组分的涂料，由于复合材料内部缺乏交联结构，低耐热性或耐溶剂性是常见的致命弱点。因此，接枝具有反应性基团的聚合物，尤其是可以自交联的聚合物，将有助于构建具有优异形状稳定性和易加工性的PCM。作者成功合成了可自交联的预聚物RPEG，并基于单组分RPEG制备了交联PCMs（RPCMs）涂层（图1）。此外，采用多壁碳纳米管，在含有多硅烷醇基的分散剂辅助下，提高了相变材料的热导率和机械强度，促进了多壁碳纳米管的均匀分布，还提高了PCMs涂层的交联密度。红外光谱和核磁氢谱表征结果表明，成功合成了RPEG-10000，RPEG-(8000, 6000, 4000, 2000)
图1 RPCMs/CNT的合成过程
自立式RPCMs薄膜的制备与性能
通过简单地将预聚物浇注到PS塑料模具中来制备带有和不带有MWCNT的自立式RPCMs薄膜。RPCMs-10000可以卷起来而不会出现裂纹，而且还可以裁剪成复杂的定制图案（图2）。SEM结果表明，MWCNTs均匀分布在其他复合材料中，并且随着MWCNTs密度的增加，没有出现聚集。作者研究了RPCMs薄膜的相变稳定性（图3）。将温度升高到100°C，PEG10000完全变成液体形式，而RPCMs薄膜保持其原始形状，表现出明显的固-固相转变行为。RPCMs-10000的断裂强度为3.1MPa，当掺杂1.0 wt% MWCNTs时，断裂强度大幅提高至7.1MPa，断裂伸长率从0.9%显着增加到2.3%。此外，RPCMs-10000还表现出最大的相变焓142.8 J g-1，该值优于大多数基于PEG的PCM复合材料（图4）。MWCNTs的加入有效地提高了RPCMs薄膜的热导率，在仅掺杂1.0 wt% MWCNT的情况下，热导率增加了约44%（图5）。
图2 PCMs-10000和RPCMs-10000/CNT-1.0 wt%的照片和SEM图像
图3 RPCMs薄膜的相变稳定性和机械性能
图4 RPCMs薄膜的相变焓
图5 RPCMs薄膜温度变化的红外图像和曲线图
RPCMs涂层的制备和性能
RPCMs薄膜表现出优异的成膜能力，使得前体RPEGs有望成为储能涂层的理想材料。基于高活性硅烷醇基团，可以在各种基材上轻松形成RPCMs涂层。RPEG-10000和不含1.0 wt% MWCNTs分别喷涂在木板和铁板上的二分之一上，表现出良好的粘合牢度（图6）。涂有RPCMs-10000/CNT-1.0 wt%的基材比涂有RPCMs-10000的基材表现出更快的温度增量，从而提高了光捕获和光热转换效率。RPEGs 优异的成膜性能使得在织物上大规模构建PCMs涂层成为可能，这在可穿戴热调节设备中非常理想。将含有1.0 wt% MWCNTs的RPEGs-10000以“LNU”的图案喷涂在黑色T恤上（图7）。在氙灯照射后，热像仪可以清楚地观察到这些字母。涂层区域的温度在20秒辐照下迅速升高至45.3 °C，并在室温下缓慢下降至37.2 °C，持续时间超过10分钟。此外，通过洗衣机进行水洗3次后图案未破坏，热像仪显示仍保持良好的蓄热性能。
图6木板和铁板上RPCMs-10000和RPCMs-10000/CNT-1.0 wt%涂层照片和红外图像
图7带有图案RPEGs-10000/CNT-1.0 wt%涂层的T恤的照片和红外图像
小结：作者合成了具有不同分子量的可自交联的RPEGs并用于构建PCMs涂层。RPEGs表现出优异的成膜能力并与含有多硅烷醇基团的MWCNTs分散体显示出良好的相容性。PCMs复合材料内部形成的交联Si-O-Si网络赋予涂层超稳定性和固-固相变行为。材料的最大相变焓达到142.8 J g -1，大约是原始PEG的90%，优于大多数报道的材料。用多壁碳纳米管掺杂稍微降低了焓，而机械强度和升温速率都大大提高。该涂料特别适用于制作调温服。水洗3次后蓄热性能无明显衰退，穿着舒适度可通过涂层工艺轻松控制。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202108000
来源：高分子科学前沿
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