电子和振动自由度的相互作用对于理解分子系统在界面和表面的激发态弛豫路径至关重要。
近期，犹他州立大学饶毅团队在PNAS 在线发表题为“Two-dimensional electronic–vibrational sum frequency spectroscopy for interactions of electronic and nuclear motions at interfaces”的研究论文，该研究介绍了界面特定二维电子振动和频生成 (2D-EVSFG) 光谱的发展，用于界面和表面激发态的电子振动耦合。
该研究通过探索空气 - 水界面处的光激发界面活性（E）-4-（（4-（二己基氨基）苯基）二嗪基）-1-甲基吡啶-1-lum（AP3）分子来证明这种2D-EVSFG技术例子。2D-EVSFG 实验显示了界面 AP3 分子在光激发和随后局部激发 (LE) 状态弛豫时的强振动耦合。时间相关的 2D-EVSFG 实验表明，LE 状态 S2 的弛豫与 1,529.1 和 1,568.1 cm-1 的两个高频模式强烈耦合。量子化学计算进一步验证了两种振动的强振动耦合促进了从 S2 态到较低激发态 S1 的转变。总之，2D-EVSFG 的这种发展开辟了一条理解与界面和表面相关的激发态动力学的途径。
电子和振动自由度是分子系统中界面和表面最重要的物理量。了解电子和振动运动之间的相互作用，即电子-振动耦合，对于理解分子系统在界面和表面的激发态弛豫路径至关重要。许多激发态弛豫过程发生在界面和表面，包括电荷转移、能量转移、质子转移、质子耦合电子转移等。这些弛豫过程与界面和表面的电子振动耦合密切相关。强电子振动耦合可以促进激发势能的非绝热演化，从而促进界面分子的化学反应或分子内结构变化。尽管电子和振动运动的相互作用很重要，但对界面和表面的激发态电子振动耦合知之甚少。
界面特定的电子和振动光谱使研究人员能够分别表征电子和振动结构。作为界面特定的工具，二阶电子和频生成 (ESFG) 及振动和频生成 （VSFG) 光谱已被用于在界面和表面研究分子结构、取向构型、化学反应、手性、静态电位、环境问题和生物系统。双共振和频生成 （SFG) 已被证明可以探测界面分子单层 的电子跃迁和振动跃迁。这种频域二维 (2D) 界面/表面光谱可以提供有关界面分子电子振动耦合的信息。然而，由于激发态振动态的大阻尼率，激发态的贡献太弱而无法探测 。因此，需要开发用于激发态的特定界面电子振动光谱。
最近，二维电子和频生成 (2D-ESFG) 光谱也已被证明用于表面和界面。另一方面，体二维电子振动（2D-EV）光谱已广泛用于研究分子、生物系统和纳米材料的电子弛豫和能量转移动力学。2D-EV 技术不仅提供激子或系统不同激发电子态之间的电子和振动相互作用，而且还通过分子、聚集体和纳米材料中的核运动识别快速非辐射跃迁。然而，用于二维电子振动和频生成 (2D-EVSFG) 光谱的特定界面技术尚未开发。
在这里，该研究介绍了 2D-EVSFG 光谱学的发展，用于在界面和表面耦合电子和核运动。开发 2D-EVSFG 光谱的目的是弥合可见光和红外区域之间的差距，以揭示光激发电子态的结构动力学如何与界面和表面的振动耦合。例如，该研究将这种 2D-EVSFG 实验方法应用于空气-水界面处界面活性分子激发态的电子-振动耦合的时间演化。
饶毅简介
饶毅教授，于2003年博士毕业于中国科学院化学研究所，博士毕业后加入哥伦比亚大学化学系Eisenthal研究组进行了三年博士后的研究工作。随后以副研究科学家（Associate Research Scientist）的身份在Nicholas J. Turro教授和KennethB. Eisenthal教授共同指导下进行工作。2013年饶教授加入哥伦比亚物理系Tony F. Heinz教授研究组进行了一年的材料科学方面的研究。2014年开始，饶教授加入Temple大学化学系，以研究副教授的身份开始进行独立的研究工作。2017年被犹他州立大学化学与生物化学系聘请为助理教授，建立自己的研究小组。在犹他州立大学，他的研究工作受到了来自美国国家自然科学基金委、ARO、本田公司等机构的资助。从博士研究生时期开始，饶教授的研究涉足于，超快光谱、表面科学、光化学、材料科学、生物物理化学以及环境科学等诸多领域。在这诸多领域，饶教授已经在Nature chemistry、PNAS、Nano letter、JPC 及JCP 等著名期刊上发表论文40余篇。
参考消息：
https://www.pnas.org/content/118/34/e2100608118