2004年，131个国家签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，以消除世界上最持久的生物累积和有毒物质。土壤和地表水资源的有机微污染物（如农药和塑料成分）对水生生态系统和人类健康潜在负面影响，已经引起了人们的极大关注。因此，与吸附剂去除水中有机污染物的研究的同时，有机污染物的超灵敏检测是另一个关键领域。
西安交大方吉祥教授提出了一种新型传感器，即利用磁性NPs固定化多孔β-CD聚合物(MN-PCDP)，快速分离和高效富集复杂的实样品基质中的持久性有机污染物，称为磁性介孔纳米海绵。将MN-PCDP吸附剂分散到含有有机污染物和杂质的烧杯中的水中，可以实现对目标分子的特异性和选择性吸附，同时拥有高效的浓缩能力，从而获得超高的检测灵敏度，在~1 min内去除率可达90%，富集因子可达~103，使典型有机污染物的检出限显著提高2~3个数量级。此外，它可以在2 ~ 3 min内完成超快速吸附、磁选和解吸，适用于便携式、快速检测的多个领域。相关工作以“Ultra-rapid and highly efficient enrichment of organic pollutants via magnetic mesoporous nanosponge for ultrasensitive nanosensors”发表在《Nature Communications》。
【MN-PCDP介孔纳米海绵的合成与表征】
研究人员通过β-CD与交联剂(四氟对苯二甲酸乙腈(TFT))和磁性NPs (Fe 3O 4)的一步溶剂热反应制备了MN-PCDP。MN-PCDP的MN呈规则的球形，分散性好，尺寸均匀，经MN固定化后，MN- PCDP的多孔网络结构也没有被破坏。MN-PCDP的红外光谱结合了TFT和β-CD的特征峰，且显示β-CD成功与TFT交联。
图1 目前基于多孔β-CD聚合物的富集和检测示意图
【MN-PCDP纳米海绵的吸附行为】
研究发现，MN-PCDP介孔纳米海绵具有较高的比表面积和永久孔隙率，能够快速去除水中的有机微污染，用于分离的磁性NPs的固定化对PCDP的吸附性能也没有显著影响。MN-PCDP对塑料组分、农药、芳香模型化合物等多种有机微污染物的吸附在10 s内达到其平衡吸收的95%左右。MN-PCDP在30 s内对BPA、对硫磷、多菌嗪和2-萘酚(2- NO)的去除率均在80%以上，远高于NORIT ROW 0.8 超挤压活性炭。
图2 MN-PCDP快速吸附各种有机污染物
β-CD的羟基位于分子的外表面，即窄侧的伯羟基和宽侧的仲羟基使β-CD溶于水，但同时产生一个相对疏水性的内腔。MN-PCDP的优异性能有助于大多数有机微污染物被β-CD分子所吸收，并能快速捕获到β-CD的腔体中。MN-PCDP对大多数芳烃和一些链状化合物具有显著的吸附能力和选择性。通过特殊处理，如改变溶液的pH值，分子的吸附特性可以被调节。因此，MN-PCDP介孔纳米海绵将在多种分子中显示出广泛的适用性和选择性。
图3 MN-PCDP快速富集性能
【MN-PCDP纳米海绵的解吸、富集特性】
有机微污染物在乙醇、甲醇等有机溶液中具有良好的溶解度。因此，在吸附过程后，可以利用磁铁将MN-PCDP介孔纳米海绵快速从溶液中分离出来，并利用乙醇将有机微污染物从吸附剂中解吸，从而得到富集的污染物溶液。98%以上的有机微污染物经MN-PCDP吸附剂处理后被吸附到乙醇溶液中，且随着吸附剂浓度的增加，吸附效率趋于平衡。
研究人员尝试了100 mL × 10次、250 mL × 4次和500 mL × 2次三种吸附解吸方法进行优化，发现吸附剂在每次吸附循环中都可以被磁铁简单地分离，然后在乙醇中解吸，优化后，在1000 mL的初始溶液中，有机污染物的富集系数达到了600倍以上。因此，目前的超快速富集方案可以完全满足现场和便携式检测应用的要求。
【利用现有富集方案对污染物进行SERS和荧光测量】
为了评价现有富集方案在检测灵敏度、荧光和SERS光谱方面的优势，采用MN-PCDP纳米棉作为吸附剂，对BPA、多菌灵、TMTD、敌草快和蒽等5种持久性有机污染物分子进行了多次吸附和解吸实验，验证了该吸附剂的重复性，SERS信号也具有良好的光谱再现性和均匀性。此外，采用当前的富集型传感器，荧光检测多菌灵和BPA的浓缩分子和富集分子的LODs也提高了2 ~ 3个数量级。因此，该方法可以显著提高等离子体传感器的灵敏度，在质谱、色谱和其他检测方案中有更广泛的适用性。
图4 该富集策略在拉曼和荧光检测中的应用
【在实样品复杂基质中进行分离和选择性富集】
基于MN-PCDP对不同分子的区分和选择性吸收能力，预计介孔纳米海绵将用于从混合体系中选择性分离小分子。研究人员使用氯美喹(CCC)和TMTD两种不同的农药分子，发现一旦TMTD被捕获并分离，混合液中CCC的SERS信号明显增加，MN-PCDP只有效地选择和分离了TMTD分子。
MN-PCDP的另一个优点是在实样本系统的检测中可以有效地消除复杂矩阵的干扰。经过吸附过程后，MN-PCDP吸附剂可以很容易地被磁铁从包含泥浆和微生物等复杂环境中分离出来。此外，在现实环境中，研究的分子往往不止一个，因此实现多分子同时检测非常重要，特别是在存在矩阵干扰的情况下。而MN-PCDP被证实具有对不同的分子强大的吸收能力和同时检测能力。此外，连续进行了6次BPA吸附/解吸循环，与合成聚合物相比，再生MN-PCDP的性能没有明显下降(90.2 - 84.3%)，说明MN-PCDP具有良好的可重用性。
【小结】
该研究团队开发了一种基于MN-PCDP介孔纳米海绵的稳健高效的传感器来捕获和富集水中的有机污染物。MN-PCDP吸附剂对各种污染物表现出优异的选择性吸附富集能力，消除了真实样品环境中复杂基质的干扰的同时，在多种有机污染物检测方案可显著提高灵敏度2 ~ 3个数量级。此外，利用固定化磁性NPs, MN-PCDP可在2 ~ 3 min内完成吸附、分离和富集过程。因此，目前具有超快速、选择性和高效分子富集能力的MN-PCDP传感器可以实现低成本、简单、快速、灵活和便携的检测。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-27100-2
来源：高分子科学前沿
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