第一作者：刘朋昕 (文末作者介绍)
通讯作者：刘朋昕，Christophe Copéret
通讯单位：苏黎世联邦理工学院，上海科技大学
研究亮点：
1. 合成方法，结合二维纳米单晶和表面金属有机化学法，保证单原子中心配位结构的均一性。
2. 催化活性，与其他均相催化剂，多相催化剂，单原子分散催化剂的性能均不相同，结合机理研究说明了极性晶面对催化路径的改变。
3. 催化剂稳定性，由于载体表面的强碱性，单原子铱稳定性高，反应前后氧化态不变。此外，单原子与全暴露金属团簇催化性能的相似性也许提示了催化过程涉及表面原子动态迁移。
研究背景
单原子分散金属催化剂由于其独特的结构和性能，近年来受到人们越来越多的关注。尽管围绕单原子催化剂的合成方法和催化性能的研究层出不穷，但在原子尺度揭示催化剂结构-性能关系仍然是一个挑战。难点在于如何在合成中控制单原子中心的配位结构的均一性，及配位结构的有效表征。该难点来源于下列因素：
首先，载体表面的固有不均匀性，例如结构位点（角、边缘和表面）、缺陷位点（空位、台阶、晶界等）和非晶结构（水合层和非晶载体等）；其次，传统催化剂制备方法涉及的表面化学的复杂性；第三，单原子的动态行为；最后，缺乏能够直接检测单原子周围配位原子（主要是C、N或O）的表征技术。
成果简介
上海科技大学刘朋昕，苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret成功合成了具有精准配位结构的高度分散的Ir(III) 催化剂（0.1 wt%时铱原子为单原子分散，1 wt%时为单原子，双原子和三原子团簇）。两种催化剂在苯和乙烯偶联形成苯乙烯的反应中显示出独特的催化性能，与产生乙苯的常规均相和非均相Ir催化剂形成鲜明对比。此外，高负载和低负载催化剂的类似活性表明，Ir位点无论是单原子分散还是以簇的形式存在(例如Ir3)，都具有类似的活性。
要点1：合成和表征
载体选用刘朋昕等人近期报道的超薄单晶MgO(111)纳米片（Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 3254-3260）。这些纳米片上下表面为（111）晶面，表面物种为三配位的-O2-阴离子和孤立的-OH基团。在无水无氧条件下，将载体与Ir(COD)(acac) 在戊烷中混合3 h，得到接枝材料。
图1. 材料合成与表征。
随后在空气中煅烧接枝材料，除去了所有的有机配体。ADF-STEM观察到高度分散的Ir原子。在低负载（0.1wt%；图1d）下只观察到单原子，但在高负载（1 wt%；图1e）下发现了单体、二聚体、三聚体和小团簇。所有的三聚体中心在结构上具有相似性（图1e），相邻的Ir原子之间的距离为3.0 Å，形成了等边三角形。XAS表征显示，Ir的氧化态比氧化铱略低，Ir离子具有与氧化铱相似的八面体配位结构。此外，X射线光电子能谱(XPS)进一步证实了Ir的+Ⅲ氧化态（图2c）。
根据各种表征给出的结构信息（详情请看原文），研究人员认为孤立的Ir位点具有相当清晰的、均匀的配位环境（图2d）。Ir三聚体是由来自载体MgO(111)表面的6个O3c2-位点来稳定。关于Ir单体，最合理的结合结构是每个Ir(III)阳离子由MgO(111)上的三个O3c2-或-OH3c位点锚定，如图2d所示。载体的单晶度和暴露的有序晶面最大限度地减少锚定原子分散物种的表面不均一性。
图2. Ir/MgO-cal的表征。
要点2：催化性能
研究人员考察了1 wt%和0.1 wt% Ir/MgO-cal在3 bar和180 °C下用于苯和乙烯的偶联反应。两种Ir/MgO-cal催化剂均以苯乙烯为主要产物（对于1 wt%和0.1 wt%的原料，选择性分别为94%和>99%）。这与生成乙苯的相应均相催化体系的观察结果形成鲜明对比。此外，在单独的MgO载体、SiO2负载的Ir纳米颗粒或IrOx纳米颗粒的情况下，苯无法发生转化，因此，MgO上孤立的Ir位点对催化该反应至关重要。
而另一种原子分散的Ir催化剂负载在不规则形状的MgO-NPs上作为参考材料只导致乙苯的生成，与均相催化剂相似，但与Ir/MgO-cal相反。这种选择性的差异可能是由于MgO(111)极性晶面的特殊电子结构导致的。
表1. 催化活性
要点3：机理研究
通过红外光谱和固态核磁，证实了Ir/MgO-cal是通过活化苯的C-H键催化反应。固态核磁对使用了同位素标记（13C-C6H6 + 13C-C2H4）的反应后催化剂的表征（图3a）揭示了PhCH2CH2-Ir中间体的存在。该中间体经过β-氢消除反应生成苯乙烯和金属氢化物中间体。
基于实验结果和以前对相关均相体系的研究，研究人员认为催化反应是通过C-H活化、烯烃插入和β-氢消除以及乙烯的加氢反应来进行（图3b）。此外，动力学同位素效应结果表明，β-氢消除可能是速率限制步骤。
图3. 反应机理研究。
要点4：稳定性
研究发现，在1 wt% Ir/MgO-cal的催化苯-乙烯偶联反应中，转化率（基于暴露的Ir位点的TON）在至少三个小时内随时间线性增加，说明催化剂较稳定。XAS、XPS对反应后催化剂的表征结果显示，Ir物种保持了+III氧化态。此外， ADF-STEM图像（图4）显示，虽然单原子数量从86%减少到68%，但Ir原子仍然高度分散，并没有形成Ir纳米颗粒。对于低负载量的催化剂（0.1 wt% Ir/MgO-cal），即使在较高的反应温度和还原气氛下，Ir也完全保持了原子分散。
图4. 反应后催化剂的表征。
展望
这项研究发展了在晶态二维载体表面通过SOMC方法制备具有精准配位结构的原子分散催化剂。这种方法不仅有助于更好地理解单原子分散催化剂结构-性能的关系，还提供了发现新反应的可能性。
参考文献
1. Pengxin Liu*; Paula M. Abdala; Guillaume Goubert; Marc-Georg Willinger*; Christophe Copéret*, Ultrathin Single-crystalline MgO (111) Nanosheets.Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 3254-3260 (Hot Paper)
2. Pengxin Liu*; Xing Huang; Deni Mance; Christophe Copéret*, Atomically Dispersed Iridium on MgO(111) Nanosheets Catalyze Benzene-Ethylene Coupling towards Styrene.Nature Catalysis 2 021, 4, 968–975
作者简介
刘朋昕，上海科技大学物质科学与技术学院助理教授、研究员、独立PI。本科毕业于中山大学化学工程与工艺专业, 博士毕业于厦门大学无机化学专业（郑南峰教授课题组）。先后于厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室（合作导师：郑南峰教授，郑兰荪教授）和瑞士苏黎世联邦理工（合作导师：Christophe Copéret 教授）从事博士后研究工作，期间主持全国首批博新计划、博士后面上、欧盟玛丽居里基金等项目，已以第一或通讯作者在Science, Nature Catalysis, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev. 等期刊发表多篇具影响力的研究论文。
刘朋昕教授于2021年加入上海科技大学，研究兴趣涉及纳米合成，表面化学，模型催化等。目前课题组新建，资源丰富，资金充足。计划招聘博士后或助理研究员（不是研究助理）2名。欢迎具有化学、材料等相关专业背景，对研究方向感兴趣的学者加盟！期待与你共同塑造开放多元，锐意进取的实验室文化，做有品位的基础科学研究。联系邮箱：liupx@shanghaitech.edu.cn
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