将实验室规模的合成方法转化为连续生产工艺是使2D材料适应成本效益高的大规模生产的必要条件。化学气相沉积（CVD）方法的发展使得制备高质量和均匀性的大面积单层石墨烯成为可能。金属基化学气相沉积在大规模生长石墨烯方面取得了惊人的进展，随后可以转移（通过蚀刻金属）到电子应用的绝缘衬底上。尽管最初的一些实验使用的是Ni，但Cu后来逐渐成为生长大面积单层石墨烯的最佳基材，而且所产生的面积从最初的几平方厘米迅速增加。此外，原则上，CVD所能生长的石墨烯薄膜大小没有上限。
正是在这种背景下，2010年Jong-Hyun Ahn, Byung H. Hong和同事们提出了一种方法，通过结合CVD生长和标准的卷对卷(R2R)制造技术，将石墨烯的合成和转移规模扩大到批量生产。在他们的研究中，使用柔性大Cu箔作为辊式衬底，放置在管状炉中，通过CVD方法生长出30英寸的石墨烯单层膜。紧接着，石墨烯覆盖的Cu箔被压在两个辊之间，并增加一个聚合物薄支撑膜，随后然后通过蚀刻槽去除Cu基底。最后，石墨烯从聚合物中释放到柔性衬底上，这就完成了整个CVD R2R转移过程。该研究中的R2R方法可以每分钟生产6英寸20英寸宽的单层石墨烯。目前，该论文已被引用8552次（来源Google学术），其中包括多篇Science和Nature系列顶级期刊。
该研究中，R2R转移技术的实际应用潜力通过实现一个能够承受高应变的全功能柔性触摸屏面板设备进一步说明。虽然CVD R2R石墨烯的低阻（∼125 Ω□−1）和高透光率（97.4%）已经与普通ITO质量相当，但要达到用于显示技术的ITO标准，还需要10年的努力。受这些结果的鼓舞，欧盟、美国、韩国和中国的一些公司已经实现了利用卷对卷技术来生产CVD石墨烯。世界最大的电子企业LG电子开发出了可以根据特定应用制造不同质量的石墨烯的高通量卷对卷设备。
尽管，一些行业最初采用了CVD R2R转移技术，但石墨烯的大规模生产目前受到相对缓慢的制造速度（大约每分钟几米）和高昂的设备成本的阻碍。然而, 随着R2R转移工艺的持续优化，最终的生成成本问题将会得到改善。在未来，大面积CVD石墨烯将会被大规模用于触摸面板和太阳能电池的透明电极，电子设备的散热片等方面，造福人类。
经典永流传——卷对卷制备30英寸石墨烯薄膜
第一作者：Sukang Bae，Hyeongkeun Kim
通讯作者： Byung Hee Hong，Jong-Hyun Ahn
通讯单位： 韩国成均馆大学
采用卷对卷连续制备30英寸的石墨烯薄膜，并用于制造触摸屏设备。
石墨烯薄膜大规模制备的里程碑
石墨烯的二维形态显示出卓越的电子特性，这些特性使得其在计算机和移动设备上的超高速节能晶体管以及作为可弯曲的透明导体用于诸如太阳能电池、显示板和电子报纸等宏观电子设备上都具有极大的应用前景。然而，要实现其实际应用的最大价值，需要大规模制造质量优于当今最好的材料的石墨烯薄膜。
有鉴于此，韩国成均馆大学Byung Hee Hong、Jong-Hyun Ahn和同事们等报告了一个里程碑式的研究成果：将石墨烯制成对角长度为30英寸的矩形，这些薄片主要由单层石墨烯构成。当作为透明导体使用时，石墨烯薄膜的性能优于目前的行业标准铟锡氧化物(ITO)。
该研究中，通过将四层CVD生长的石墨烯堆叠在一起，并应用化学掺杂，能够在~ 90%的透光率下实现每平方单元低至~30 Ω的薄片电阻，这一性能水平超过了ITO。这一里程碑技术表明，石墨烯可以作为透明导体替代ITO，从而大幅降低太阳能电池、液晶显示器和许多其他相关应用的成本。
除此之外，该研究还展示了石墨烯透明导体比ITO具有更大的柔韧性，在拉伸时电阻变化不大。他们甚至制造并展示了一种基于石墨烯薄膜的触摸屏设备。大规模、低成本的石墨烯作为一种高性能、透明和灵活的导体，可能对消费电子产品（特别是移动设备）产生重大影响。举个例子，想想一款只有笔那么小的移动电脑手机，但它有一个可滚动的、可弯曲的显示器，可以拉出长度超过一英尺，并集成了一个触摸屏键盘。
制备大面积单层石墨烯的非凡意义
大面积单层石墨烯的生长和转移能力可能在应用和基础科学方面有许多其他意义。
（1）利用石墨烯的化学活性(或不活性)、高导热性或疏水性，它可以被作为功能涂层。
（2）有助于制造有趣的三维结构，如堆叠石墨烯、电绝缘双层石墨烯、之前未开发的衬底上的石墨烯，以及具有非普通几何或拓扑结构的“弯曲”石墨烯。
（3）可以简化需要导电衬底的扫描隧道显微镜等实验。
（4）大尺寸的样品使探索奇异的物理特性变得更容易，比如石墨烯中的超导性和磁性。
（5）研究畴形成机制、晶界对材料或电子性能的作用以及如何生长大尺寸单晶石墨烯是CVD制备该材料的一些未来方向。
要点1：成功实现卷对卷+湿化学掺杂+化学气相沉积制备30英寸单层石墨烯薄膜。该过程包括聚合物载体的粘附，铜蚀刻（漂洗）和在目标基材上的干转移印刷。湿化学掺杂可以使用类似于蚀刻的装置来进行。
图1 铜箔上大规模生长石墨烯薄膜的示意图。
图2卷对卷制备石墨烯薄膜的照片。
要点2：该薄膜的方块电阻低至~125 Ω□−1，透光率为97.4%，并表现出半整数量子霍尔效应。进一步使用逐层叠加的方法制作了一种掺杂的四层薄膜，其方块电阻低至~30 Ω□−1(透明度为~90%)，这优于铟锡氧化物等商业透明电极。除此之外，该石墨烯电极能够被整合到一个可以承受高应变的全功能触摸屏面板设备中。
图3通过在SiO2/Si和PET衬底上逐层转移制备的石墨烯薄膜的光学表征。
图4逐层转移和HNO3-掺杂的石墨烯薄膜的电学特性。
参考文献
1、Bae, S., Kim, H., Lee, Y. et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nature Nanotech 5, 574–578 (2010).
DOI:10.1038/nnano.2010.132
https://doi.org/10.1038/nnano.2010.132
2、Chen, Y., Yu, Q. Graphene rolls off the press. Nature Nanotech 5, 559–560 (2010).
DOI: 10.1038/nnano.2010.158
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3、Bubnova, O. A decade of R2R graphene manufacturing. Nat. Nanotechnol. 16, 1050 (2021).
DOI:10.1038/s41565-021-00990-5
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