锂离子电池(LIBS)作为一种最先进的能量转换技术，在便携式设备、电动汽车和可再生能源存储系统等方面给当代社会带来了革命性的变化。然而，锂离子电池的正极材料由于容量不足和性能保持适中，已经成为满足LIBS日益增长的能源需求的制约因素。负离子储能为锂离子电池正极材料实现更高的比容量提供了可能，但容量衰减、电压退化、氧化还原行为不一致等问题仍然不可避免。
来自北京科技大学和清华大学的学者采用电化学离子交换法制备了具有带状超晶格结构的新型O2型锰基层状正极材料Lix[Li0.2Mn0.8]O2，从而实现了阴离子高度可逆的氧化还原，并具有优异的循环性能。材料经低压预循环处理后，比容量可达230mAh g−1，没有明显的电压衰减。在电化学离子交换过程中，P2结构的前驱体通过相邻板条的滑移和收缩转变为O2结构的Lix[Li0.2Mn0.8]O2，并保留了Mn板条中特殊的超晶格结构。同时，MnO6八面体发生一定程度的晶格失配和可逆畸变。此外，阴离子氧化还原催化了固体电解质界面的形成，稳定了电极/电解质界面，抑制了Mn的溶解。通过综合的结构和电化学表征，系统地研究了电化学离子交换的机理，为实现高度可逆的阴离子氧化还原开辟了一条诱人的途径。相关文章以“Highly Reversible Anion Redox of Manganese-Based Cathode Material Realized by Electrochemical Ion Exchange for Lithium-Ion Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202103594
图1.在a)2-4.7V，b)2-4.5V，然后2-4.7V和c)2-4.7V电压范围内的早期恒流充放电曲线，其中的电流密度为10 mA g−1(0.05C，1C=200 mA g−1)。d)在2-4.7V电压范围内的前三个循环的循环伏安曲线，扫描速率为0.1 mV s−1，并插入了微分电容(dq/dv)曲线。
图2. a)材料在2-4.7V电压范围内的GITT曲线。b)GITT示意图。c)材料在不同状态下的碱离子扩散系数。d)对应于图2B中的充电过程的电压E和τ1/2之间的线性关系。
图3.a)在2-4.5V范围内的前两条恒流充放电曲线。b)材料在不同荷电状态下的非原位X射线衍射图谱和部分放大的图像。c)说明了P63/MMC空间群在不同方向上的原始材料晶面的位置和晶格间距。(3)P63/MMC空间群在不同方向上的晶面位置和晶格间距。HAADF-STEM成像d)原始的和e)处于2 V-D-1状态的材料，并附有相应的原子排列示意图。f)原始和g)材料在3.5 V-D-1状态下的SAED图像。
图4.正极材料在不同电荷状态下的拉曼光谱。
图5.材料在不同电荷状态下的高分辨率透射电子显微镜图像：a)原始材料Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2；b)4.5 V-C-1st；以及c，d)2V-D-1st。
图6.材料在不同电荷状态下的X射线光电子能谱：a)Mn 2p，b)O 1s和c)F1s.
图7.不同电荷状态下交流阻抗器的奈奎斯特图和等效电路。
图8.a)不同状态下正极材料中Na、Li的摩尔量和碱离子的总和。b)离子交换过程中的结构相图。
图9.电化学离子交换过程中的结构转变示意图
总的来说，本文以P2型层状前驱体为原料，采用电化学离子交换的方法，成功制备了具有特殊带状超晶格的新型O2型锰基层状材料Lix[Li0.2Mn0.8]O2。在综合电化学和结构表征的基础上，对电化学离子交换的机理进行了详细的表征和分析。研究发现，该正极材料在≈4.5V的初始充放电过程中实现了高度可逆的阴离子氧化还原，并伴随着低压下与Mn有关的Li插入平台。经过早期的充放电过程，整个材料结构的相变已基本完成，最终实现了固溶体整合和能级重组。在2~4.5V预循环3次后，在2~4.7V范围内工作，材料的比容量最高可达230mAh g−1，80次循环后电压衰减仅为0.090 V，表现出优异的循环性能。活性阴离子催化电极表面形成CEI膜，CEI的稳定存在避免了Mn在电极/电解液界面的溶解和副反应。电化学离子交换法可以进一步推广，制备具有特殊超晶格结构和优异性能的阴极材料，为实现可逆阴离子氧化还原提供了新的思路。（文：SSC）
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