因为具有3860 mAh g -1 的超高理论比容量和相对于标准氢电极-3.04 V的最低氧化还原电位，锂金属被认为是很有前景的高能量密度电池负极。然而，诸如不受控制的界面反应和高比表面积锂沉积等导致的低库仑效率（CE）、快容量衰减和安全问题，阻碍了可充锂金属电池（LMBs）的商业应用。开发安全、高性能的LMBs的关键是为锂负极设计热力学稳定、机械坚固的固体电解质界面(SEI)。最近，由于简单性、低成本和大规模应用的潜力，对LMBs的研究集中在对电解液进行改性。电解液添加剂被认为是促进构建坚固且自修复SEI膜的重要组成部分，从而提高LMBs的安全性和循环寿命。
鉴于此，江苏师范大学赖超教授、黄鹏副教授、严雯博士通过正硅酸四乙酯/正钛酸四乙酯(TEOS/TEOT)双电解液添加剂和锂负极之间的原位缩合反应构建了由聚钛硅氧烷(PTS)连接的坚固SEI。在PTS中，具有低离子扩散势垒的Si-O-Si键可提供Li+传输途径以确保规则的锂沉积。此外，具有强Si-O-Ti键的三维交联PTS骨架可减轻体积变化的应变，并在锂剥离/沉积循环下保持SEI的完整性。结果，采用含有TEOS/TEOT电解液添加剂的 Li|LiFePO4电池在3000次循环中表现出超稳定的循环性能，每次循环的容量衰减率极低，仅为0.008%。这项将TEOS/TEOT作为协同电解液添加剂的研究提供了一种调节锂负极界面性能的新方法。相关成果以题为“Ion-Conductive Polytitanosiloxane Networks Enable a RobustSolid-Electrolyte Interface for Long-Cycling Lithium Metal Anodes”发表在《AFM》上。
采用不同电解液添加剂的锂负极的界面特性
在未改性的电解液中，锂负极表面粗糙，腐蚀严重，聚集体明显。当同时添加 TEOS和TEOT添加剂时，锂负极表面呈现出均匀致密的形态，这表明界面稳定，有利于快速的锂离子传输和均匀的锂沉积。EIS显示，当TEOS/TEOT添加剂的比例为2:3时，Li|Li对称电池的最低电荷转移电阻约为90 Ω。SEI层上出色的电荷转移能力对于促进锂的均匀沉积至关重要。因此，选择含有2 wt% TEOS和3 wt% TEOT添加剂的电解液进行进一步研究。
图1 采用不同电解液添加剂的锂负极的界面特性
Li|Li对称电池性能
采用TEOS/TEOT电解液的锂负极在1.0 mA cm-2的电流密度和0.5 mAh cm-2的面容量下表现出超过200小时的稳定循环。而对于未改性的电解液，电压极化在初始循环中相对稳定，但随后急剧增加，接着是短暂的电路。这种稳定性的差异可归因于SEI的可持续性和自适应性。TEOS/TEOT添加剂协同均匀化锂沉积并增强SEI的机械强度，以承受锂沉积/剥离循环期间体积的动态变化。当电流密度增加到2.0 mA cm-2时，使用未改性电解液的电池在30小时后稳定性明显下降。相比之下，具有TEOS/TEOT电解液的电池表现出更稳定的循环性能。为说明添加剂的实际应用，作者还分析了3 mAh cm-2高沉积容量的Li|Li对称电池。在未改性电解液中循环的Li|Li电池很快失效（80小时内），而使用TEOS/TEOT 电解液的电池寿命延长至200小时以上。
图2 对称电池性能
锂负极上的电沉积形貌
原位可视化测试显示，在未改性电解液中的锂金属表面在5分钟内观察到明显的苔藓状突起，沉积10 分钟后变成枝状锂沉积物。对于具有TEOS/TEOT添加剂的电池，在整个沉积过程中，均匀的锂沉积物密集地堆积在锂箔的表面，没有明显的枝晶。循环后的SEM图像显示，对于未改性的电解液，表现出枝状锂沉积物的松散表面结构。此外，化学不稳定和机械脆弱的SEI膜会导致块状锂金属负极发生实质性开裂和显著恶化。相比之下，TEOS/TEOT电解液中锂负极的表面在长期循环后保持光滑且没有枝晶，仍然维护良好。
图3 锂负极上的电沉积形貌
锂负极上SEI的成分
EDS元素映射图像揭示了锂负极上硅和钛元素的共存和均匀分布。FTIR光谱显示，采用TEOS/TEOT添加剂的锂负极(TEOS/TEOT-Li)包含Si-O-Si、Ti-O-Ti及Si-O-Ti的吸收带，表明 TEOS和TEOT发生了凝聚。XPS光谱显示，在由 TEOS/TEOT电解液诱导的SEI中，归因于Li2CO3的峰(289.8 eV)较低，表明致密的PTS网络优先吸附在锂负极上并保护活性锂免于与溶剂持续接触。
图4 锂负极上SEI的成分
PTS的形成机理分析
在缩合过程中，锂负极表面的LiOH首先与TEOS和TEOT反应，形成Si-O-Li和Ti-O-Li键。同时，乙氧基硅烷（-Si-OCH2CH3，来自TEOS）和乙氧基钛（-Ti-OCH2CH3，来自TEOT）的部分发生水解和缩聚，形成含有Si-O-Si、Ti-O-Ti和Si-O-Ti的杂化物。Si-O-Si和Si-O-Ti二聚体形成的自由能变化分别为-33.0 kJ mol-1(ΔG1)和-31.7 kJ mol-1 (ΔG2)，这些能量变化的相似性表明这两种反应路线都是热力学自发过程。基于上述综合分析可知，三维PTS网络通过形成Si-O-Li和Ti-O-Li键接枝到锂金属上。碳酸酯溶剂分解产生的有机物质渗透到PTS网络中，大大增强了SEI的整体完整性，并与锂金属基板保持了紧密的连接。
图5 锂负极上TEOS和TEOT的缩合过程
Li|LiFePO4(Li|LFP)电池性能
1到10 C的倍率性能显示，电池放电比容量分别为143、123、110和89 mAh g-1，CE接近99.0%。与未改性电解液（819 mV）相比，TEOS/TEOT电解液在10 C高倍率下具有更小的电压极化（312 mV）。此外，使用传统电解液的电池在10 C高倍率下的初始放电比容量仅为70 mAh g-1，并在900次循环后衰减至39 mAh g-1，每个循环的平均容量衰减率为0.06%。当使用TEOS/TEOT添加剂后，循环稳定性得到改善，10 C下的初始比容量为100 mAh g-1，3000次超长寿命循环后可逆比容量为75 mAh g-1，每次循环的容量衰减率低至0.008%。
图6 Li|LFP全电池性能
小结：这项工作通过使用协同电解液添加剂TEOS/TEOT，获得了具有三维PTS聚合物连接器的致密、坚固SEI。在该体系中，Si/Ti-O-Li键提高了SEI与金属基底的附着力，Li+导电Si-O-Si键有利于快速均匀的Li+沉积，Ti节点赋予SEI优异的机械强度，以缓冲循环过程中的体积变化。因此，机械坚固且离子导电的 SEI表现出降低的阻抗和增强的动力学，有效地提高了锂负极的可持续性。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110347
来源：高分子科学前沿
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