编者按：高纯石英不仅价格高，而且用途广，是每个石英矿山和加工厂梦寐以求想做的产品。到底高纯石英指标有哪些要求，价格多少，怎么才能做到？哪些矿适合做高纯石英？中国科学技术大学杨晓勇教授等给大家答疑解惑。上次我们刊发了文章的上篇 ，这次为下篇。
四、高纯石英质量分类及工业标准
高纯石英砂采用高品位的石英石(SiO2含量大于99.80%)经过选矿、颚碎、煅烧、水淬、锤破对辊破、筛分、磁选色选、酸洗、浮选、湿筛分、水洗、固液分离、烤砂、强磁选等工艺生产而成。
高纯度石英砂产品从中低端到高端一般应用路径为光源行业(99.5%~99.99%)、高端光学器件、激光器件(99.99%以上)、到光纤通信、半导体、光伏、微电子等领域(99.995~99.9999%)。
近年来，随着我国电子信息产业、电光源产业的迅速发展、光伏产业的爆发式增长，国石英制品行业工业总产值保持较快增长。在半导体领域中，石英是不可或缺的原料。几乎所有工序从生产辅助部件到用于实际硅片加工的工具都或多或少的使用着石英制品。石英坩埚用于制造单晶硅环节，石英玻璃钟罩用于光刻工程，石英管制作的石英舟和石英支架可以用于IC外延、扩散和光刻工程等。
半导体行业的快速发展将带动上游高纯石英材料的需求增长，在光纤通信领域，高纯石英玻璃产品是光纤生产过程中的重要材料。广泛应用于光纤预制棒制成和光纤拉丝工艺中，其中芯棒的纯度要求最高(大于5N)。光纤半导体市场对石英材料的纯净度、规格精度、质量稳定性要求高，国内大部分石英制品生产企业不具备生产高纯石英砂及电子级石英制品的能力，因此，目前国内光纤半导体厂商仍以向国外企业进口石英制品为主。国际知名石英企业——贺利氏、迈图、信越石英等占据了中国大部分光纤半导体应用市场。光纤芯棒以及套管的制造原材料主要由尤尼明垄断。目前光纤预制棒石英套管产品主要依赖进口，进口光纤石英套管成本较高，国产替代需求强烈。
目前国家已经制定了25项石英行业现行国家标准、行业标准和地方标准。例如对于光伏高纯石英砂要求，具有一定透明度的白色颗粒，无异色；石英砂的粒径应在70~350μm范围内，且在该粒径范围的累积质量分数应大于或等于90%。粒径小于100μm或大于300μm的累积质量分数均应小于1%。二氧化硅含量应大于或等于99.99%，灼烧失量应小于或等于0.01%;杂质元素含量应小于或等于25μg/g，其中钾、锂、钠含量总和小于2.5μg/g等具体指标。
Harben根据商业石英产品的纯度，将加工后的石英按杂质总量的多少进行分类,在该分类方案中，将杂质元素总量低于50μg/g的石英定义为高档石英材料，包括高纯石(highpurity quartz，杂质元素总量：8～50μg/g)、极高纯石英(ultraHigh purity quartz，杂质元素总量：1～8μg/g)和超纯石英(HyperPurity Quartz，杂质元素总量<1μg/g)(图5)。其中，后两者在自然界中匮乏或无，需要用纯度较高的天然石英原料进行加工合成。
图5石英品质分类(根据杂质总量)、价格范围和作为矿床开采所需的最小规模
Müller等在研究挪威不同地区的蓝晶石石英岩时，尝试根据石英中Al和Ti的含量来判断自然产出的石英能否作为高纯石英。通常Al和Ti在石英中的元素含量较高，通过简单的提纯工艺很难将其除去，而精细的提纯会增加生产成本，因此石英中的Al和Ti的含量是制约石英纯度的主要因素。据此，当石英中的Al和Ti的含量分别小于25ug/g和10μg/g的天然石英，可以归结为为高纯石英范畴(图6)。
图6基于石英中Al和Ti的含量判断石英品质
值得注意的是，Harben对石英的划分是基于商业石英产品的，难以适用于天然产出的石英。同时，石英中的杂质元素有多种，每种杂质元素在石英中的含量和对提纯加工的影响不尽相同，因此有必要考虑主要杂质元素含量的上限，而不单纯的设置总量上限。Müller等提出的标准虽然可以适用于天然石英，并且主要考虑了Al和Ti含量的影响，但没能充分考虑其他杂质元素。基于上述原因以及石英研究的进步，Müller等对评判标准进行了修正。修正方案主要考察了石英中主要的9种有害元素的含量，包括Na、K、Li、Al、Ca、Fe、Ti、B和P，每种杂质元素含量允许的上限分别为Al<30μg/g、Ti<10μg/g、Na<8μg/g、K<8μg/g、Li<5μg/g、Ca<5μg/g、Fe<3μg/g、P<2μg/g和B<1μg/g，同时这些元素的总量不能超过50μg/g，这样的石英才能够作为高纯石英(图7)。
Müller等的评价方案不仅适用于天然的石英，还适用于加工后的石英产品，具有更广的适用性。另外，Müller等指出，石英的微量元素可通过原位分析测试得到，如EPMA、LAICP-MS或SIMS，这是为了避免受到外来矿物和包裹体的影响。理论上，原位分析测试得到的结果是晶格杂质元素含量和亚显微包裹体元素含量的叠加，如果原位分析显示出石英的杂质元素含量过高，那么天然石英提纯成高纯石英的潜力相对较小。目前可实现的规模化生产的最高的纯度可以达到99.999%(5N)以上。其产品的价格与纯度关联紧密，低端产品二氧化硅含量为99.5～99.99%(2～4N)，价格在600~800元每吨左右。中端产品的纯度在99.995~9.999%(4~5N)之间。产品价格约为30000元每吨左右。而高端的5N以上的高纯石英砂价格在60000元每吨，且市场供不应求。
图7石英元素丰度范围(灰色的条带)和平均值，以及IOTA标准石英和高纯石英推荐的元素含量上限
五、高纯石英原料
高纯石英是自然界产出的(如水晶)或由较纯净的石英原料加工而成的高品质石英，是某些高新技术产业生产所必需的原料。天然形成的高纯石英匮乏或极为有限(如水晶)，为了得到高纯石英，常常是将自然界纯度较高的石英原料提纯成高纯石英。因此，对高纯石英原料的评价，以及对高纯石英原料赋存源岩和形成机制的研究，将有益于可持续地供给高纯石英原料、加工提纯高纯石英。
5.1高纯石英原料综合评价
吴逍(2016)根据前人的工作以及石英提纯工艺流程认为，单靠化学成分来评判石英质的优劣具有片面性，评价石英应综合考虑各种因素。就石英矿物本身而言，应考虑石英的化学成分、嵌布粒度、共生的脉石矿物、包裹体和晶格杂质这五个因素。具体评价方案见表1。
表1高纯石英原料评价指标
从表1可以得出，在评价石英原料时，首先要对石英原料SiO2的重量百分比、石英嵌布粒度、脉石矿物种类、包裹体的种类和数量以及石英晶格杂质多少进行研究和判断;然后再对石英原料的这5项指标进行等级评价(等级分a、b、c和d四等)，综合判断。例如，如果某一石英原料的5项指标中，获得的a越多，那么石英就越纯净，是理想的高纯石英原料;反之，石英原料不理想，需要经过复杂的工艺进行提纯。当然，外部杂质可以比较容易地通过物理、化学处理等去除。内部杂质包括
“类质同象替代、气液包裹体、矿物包裹体”三种赋存形式。石英中类质同象替代杂质和矿物包裹体杂质去除比较困难。石英中气液包裹体杂质可以通过加热爆裂-纯水洗涤加以去除，当然气液包裹体越大越容易爆裂，从而更容易地洗涤去除。在实际的生产过程中，需要综合各方面因素，权衡利弊，综合评价。
5.2高纯石英原料理想源岩
岩浆岩、沉积岩、变质岩以及热液脉体中都可能含有石英，不同地质成因岩石中石英的量和质不尽相同，提纯工艺和难度千差万别，工业用途也大相径庭。研究和查明哪些岩类中的石英可以作为高纯石英的原料，不仅有益于找矿勘查，也对后续的矿物提纯加工大有帮助。
中酸性岩浆岩如花岗岩、闪长岩、流纹岩等是主要的富石英岩石，含有大量的石英。但是由于其他造岩矿物如长石、角闪石、云母等常与石英嵌布在一起，并不是很好的石英源岩。在实际生产中，常常选择白岗岩、伟晶岩和热液脉体作为提取石英原料的源岩，因为它们主要由石英组成，杂质矿物相对较少，便于分离和提纯。例如，美国尤尼明公司(著名的高纯石英供应商)生产的IOTA型高纯石英加工自美国北卡罗来纳州西部SprucePine的白岗岩(主要由浅色矿物组成，平均粒度约1.3cm)。张晔和陈培荣(2010)对比了美国SprucePine地区与新疆阿尔泰地区出露的伟晶岩，结果表明阿尔泰地区出露的部分伟晶岩的地球化学特征可与SprucePine地区的伟晶岩对比(如大离子亲石元素Sr和Ba含量高，高场强元素和稀土元素含量低等)，并推测这些伟晶岩可能源于花岗质岩浆经熔体-蒸汽高度分异作用产生的流体，因而晶出石英的杂质元素含量相对较低,据此为阿尔泰地区部分伟晶岩具有产出高纯石英的潜力。
变质岩中包含众多含石英岩类，如糜棱岩、角闪岩、片麻岩、麻粒岩等。不过，这些岩石的中石英晶体的粒度大多是细粒的，并与其他造岩矿物紧密嵌布，并不是理想的石英原料。对于变质岩，常选择全岩SiO2含量较高，几乎由石英组成的岩石，如变质石英岩、部分的硅质板岩以及经变质作用分异的石英脉等。这些岩石或是经历了变质作用的改造，使部分原有的杂质元素迁移，从而提高了石英的纯度(如变质石英岩和硅质板岩);或是由杂质元素少的变质流体结晶形成(如变质脉体)。例如，Mülleretal(2007)研究了挪威北部蓝晶石石英岩，分析发现石英中的杂质元素含量低、流体包裹体缺乏、石英与其他矿物的颗粒边界多为平直面等优点。结合区域地质背景，作者推测退变质作用影响了石英原有微量元素组成。在退变质过程中，石英发生了晶格恢复，伴随着颗粒边界区缩小、晶界迁移的过程，这有利于愈合石英的晶格缺陷，将晶格中的杂质元素(如Al、Ti等)驱逐到颗粒边界或/和浓缩到包裹体中。
沉积岩是工业上二氧化硅原材料的主要供给岩石。在沉积岩中，相对较纯的含石英岩石包括沉积成因的石英砂和石英岩。沉积成因的石英砂通常形成于外动力地质作用强烈的环境，如风化强烈区域和海滩淘洗强烈地区；沉积成因的石英岩的化学纯度高，隐晶质和/或无定形的二氧化硅胶结物含量有所提升。
除了上述提到的以石英为主要矿物组成的高纯石英原料岩石外，仍需对其他含石英岩石及其石英进行研究，综合评价其能否成为生产高纯石英的原料。这将有益于高纯石英原料的可持续供给。不同地质环境形成的相对纯净的石英，其化学纯度和杂质元素不尽相同，因此它们首选应用领域有差别。我们总结了不同地质环境形成纯度较高石英的性质和首选应用领域，详见表2所列。
表2不同成因石英原材料的性质和首选利用领域
5.3高纯石英原料地质成因
一般地，石英的微量元素组成与石英结晶时熔体/流体性质和结晶后受到的后期改造(如构造变形、变质作用、热液交代等)有关。所以相对纯净石英可以在外界环境适宜，同时杂质少的熔/流体中直接结晶形成;如果一开始熔/流体形成石英的纯度、粒度等均不佳，也可以在后期的改造(如构造变形、变质作用、热液交代等)过程，通过晶格恢复、颗粒间界迁移等方式驱除杂质得以“净化”;当然，也可以形成于上述两种方式的叠加。
挪威北部的NedreØyvollen伟晶岩是优质的高纯石英原料，其产出的石英颗粒晶体大、纯度高且化学成分均一。化学成分测定表明，NedreØyvollen伟晶岩本身含有较低的杂质元素。Mülleretal(2012)推断NedreØyvollen伟晶岩中性质优良的石英是直接从杂质元素相对较少的硅酸盐熔体中晶出的。与之相似，美国尤尼明公司生产用于加工生产高纯石英的原料岩石是美国北卡罗来纳州西部SprucePine地区的白岗岩，其中较粗粒的石英晶体也可能源自杂质元素相对较少的高度分异演化的岩浆(张晔和陈培荣，2010)。另外，挪威Nesodden和Kvalvik石英脉是具有提纯成高纯石英潜力的石英源，其化学纯度高，杂质元素少，推测晶出这些石英脉的热液流体本身的杂质元素就很少(Mülleretal.,2012)。当然，这两处石英脉与其他矿物嵌布，并包含包裹体和亚显微包裹体，这会增加提纯的难度(Mülleretal.,2012)。
石英在后期遭受的改造也可能使其纯度提高。例如，VandenKerkhofandHein(2004)和Müller现退变质过程形成石英晶体的化学纯度较高，杂质相对较少。这是因为原生的石英包含众多的点缺陷(置换原子和间隙原子)，这会增加石英晶体的内能，使之处于热力学不稳定状态。而在退变质过程中，石英会以颗粒间界迁移的方式(重结晶过程)进行晶格恢复，逐步消除缺陷，驱除石英中的杂质元素。杂质元素会向晶界迁移或聚集形成包裹体。此外，后期的动力扰动和热扰动也会使石英中的某些杂质元素去除。例如，Mülleretal(2008)在研究芬兰的Sveconorwegian伟晶岩时，发现相对于未变形、未遭受热接触变质伟晶岩中的石英，发生糜棱岩化且遭受热接触变质的伟晶岩中石英的Li和Al的含量相对更低，这表明后期的动力扰动和热扰动可以去除石英中的Li和Al这两类杂质元素。不过，发生糜棱岩化和热接触变质伟晶岩中石英的Ti和Ge含量相对提高(类似于将一种杂质元素转换成另一种杂质元素)，这也会增加石英提纯的困难。除了上述提到的两种主要石英“纯净”机制(从杂质少的熔体或流体中晶出、原有石英受后期改造)外，还需对其他有利于石英纯化的内动力和外动力地质作用进行研究，这不仅有益于找寻高纯石英原料，还会对石英原料的提纯加工有所启示和裨益。
5.4杂质对高纯石英提纯的影响
石英理论化学组成是SiO2，但是在自然界不存在纯SiO2石英。石英或多或少都包含一些杂质元素(如Al、Ti、K、Na、Ge等)，其种类和含量与晶出石英时的熔/流体和外界环境与结晶后受到的改造有关。石英晶体中杂质含量及赋存状态，是决定石英晶体能否成为高纯石英的重要制约因素(Mülleretal.,2012)。结合工艺指标和商业价值综合评价高纯石英成矿潜力时，要综合考查石英矿物的嵌布特征、共存的脉石矿物和种类等。详细查明杂质元素在石英晶体内部的赋存状态、数量和分布特征，对于后续的矿物提纯加工和探讨其工业用途至关重要。在提纯技术方面，在整个工艺流程中，经过焙烧水淬、磁选、酸浸工序，石英中杂质元素Fe、Cr、Ni、Na、K、Ca、Mg、Cu等可以大幅度降低。但Al在经历一系列提纯工序之后，去除效果有限，这主要是因为Al3+进入晶格替代Si4+、而且离子半径也比较接近，不易提纯。类似的还有Ti4+、B3+、P3+等杂质元素。可见，天然石英内部的杂质，特别是以类质同像状态存在的杂质，直接制约着高纯石英产品生产，当原矿Al、Ti、Li、B、P等杂质元素含量较高，就不易获得高纯石英。
六、结语与展望
(1)高纯石英是自然界产出的(如水晶)或由较纯净的石英原料加工而成的高品质石英，因其杂质含量低和独特物理性质而成为某些高新技术产业(如半导体、高温灯管、通讯、精密光学、微电子、太阳能等)用于生产高附加值石英制品所必需的原料。从石英到高纯石英，是从一般品质到高品质，是从传统工业生产原料到高新技术产业生产原料，是从用于生产低附加值石英制品到用于生产高附加值石英制品，石英品质提升、用途延拓、价值提高，是石英的质变。
(2)晶格杂质、亚微米级包裹体和显微包裹体是石英内部杂质元素主要的赋存状态，它们对石英纯度有重要影响。对生产高纯石英的石英矿物原料进行评价时，不仅要考虑石英原料的化学纯度和内部杂质，还要考查石英矿物的嵌布特征、共存的脉石矿物和种类等，根据工艺指标和商业价值等进行综合评价。对于用于提纯高纯石英的石英原料而言，岩浆岩中的伟晶岩和热液脉、变质岩中的石英岩和变质脉体，以及沉积成因的石英岩和石英砂是相对较好的选择。较纯净的石英可以直接从杂质少的熔体或流体中晶出，可以是原生石英在后期的改造中进行纯化而形成，也可以是上述两种作用的叠加。
(3)高纯石英作为一种重要的资源和工业生产原料，由于国内对石英的基础矿物学和地球化学研究、高纯石英原料研究相对较少，以及石英原料的提纯加工工艺也亟待改进，使得大量的较纯、高纯石英依靠进口。为了更好地利用和开发石英资源，一方面，从理科的角度，加强对石英矿物学的基础研究，查明不同含石英岩石中石英的特征、提纯加工成高纯石英的潜力，完善高纯石英原料的综合评价机制，探讨何种内动力和外动力地质作用有益于石英的“纯净”，将成为后续的加工提纯出高纯石英的基石。另一方面，从工科的角度，改进从石英原料加工提纯出高纯石英的工艺流程，优化提纯方案，研究石英提纯的新技术路线，将有利于高纯石英的可持续供给，满足高新技术领域日益增长的需求。理论研究与实际加工生产相结合，才能使石英原料焕发出全新的活力。
野外工作得到江苏省地质矿产局第五地质大队周琦忠的协助，分析测试过程得到中国科学技术大学地球和空间科学学院中国科学院壳幔物质与环境重点实验室夏梅的帮助，审稿人陈天虎和李缜教授提出了诸多宝贵的修改意见，在此一并致谢!
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