第一作者：Cheng-Long Yang，Li-Na Wang，Peng Yin，Jieyuan Liu
通讯作者：梁海伟，林岳，水江澜
通讯单位：中国科学技术大学，北京航空航天大学
研究背景
在催化应用中，金属间纳米颗粒（i-NP）的特定表面和近表面原子排列提供了可以增强活性、选择性和稳定性的几何和电子性质。此外，i-NPs的规则结构还确保了活性位点的均匀性，这有助于结构-活性关系的研究。尽管有序金属间化合物相对于无序固溶体在热力学上是稳定的，但实现无序到有序的转变必须克服原子有序化的动能势垒（图1A）。因此，制备i-NP催化剂通常需要高温来促进原子的扩散和有序化，但高温退火也会加速颗粒间的烧结（图1B），这会产生更大的i-NP（>5 nm），其粒度分布更宽，比表面积更小，质量活性也更低。然而，目前还没有合成亚5 nm i-NPs负载型催化剂库的方法，以系统地探讨其组成和活性增强机理。
成果简介
近日，中科大梁海伟、林岳和北京航空航天大学水江澜等人报道了在多孔硫掺杂碳载体上制备了平均粒径小于5nm的Pt金属间化合物，Pt和S之间的强相互作用抑制了高达1000 °C的金属烧结。研究人员合成了46种Pt和其他16种金属元素组成的i-NPs库，并用它们研究了它们用于电催化氧还原反应的活性与合金组成和Pt表面应变的关系。结果显示，i-NPs在质子交换膜燃料电池中具有极高的质量效率，在0.9 V电压下可以达到1.3到1.8 A mgPt-1的高活性。
要点1 合成与结构表征
研究人员提出了一种硫锚定方法来合成小的Pt基i-NPs（图1C）。Pt与碳基体中S原子之间强烈的化学相互作用极大地抑制了纳米颗粒在1000 °C以下的烧结，使得纳米颗粒在高温下能够形成平均尺寸小于5 nm的原子有序的纳米粒子。研究人员测试了S-C对单金属Pt的抗高温退火能力。在高温（1000 °C）下退火后，Pt NPs的平均直径仍小于5 nm。这种抗烧结特性使研究人员能够通过高温退火在S-C载体上制备出小的金属间化合物i-NPs。研究人员将金属盐前驱体湿法浸渍到总金属含量为20 wt%的S-C载体上，然后在600 ~1100 °C进行一步或两步高温氢气还原处理。成功在S-C载体上制备了46种Pt基金属间化合物，包括20个二元Pt基i-NPs，即使用用早过渡金属与Pt合金化的i-NPs（Pt3Sc，Pt3Ti，Pt3V，Pt3Cr和Pt3Zr），晚过渡金属（Pt3Mn, Pt3Fe, PtFe, Pt3Co, PtCo, PtNi, PtCu, PtCu3,P t3Zn和PtZn）和26多元金属间化合物（补充图4）。这些催化剂在多相催化和电催化中有着广泛的应用。
X射线衍射（XRD）结果表明，制备的i-NPs与相应有序金属间化合物的无机晶体结构数据库(ICSD)卡片匹配良好（图1, D和E）。所有20种i-NPs的晶体结构被分为四种类型。大多数样品（18例）的有序度>50%，只有两例样品的有序度较低（Pt3V的有序度为35.9%，PtNi的有序度为46.1%）。根据X射线衍射谱的半峰全宽计算，20个样品的X射线衍射谱的半峰宽均小于5 nm。这一结果与高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的观察结果的统计分析相一致（图1，F和G）。
图1 S-C上Pt基纳米颗粒的合成与结构表征
补充图4 由46种小尺寸Pt基二元和多元催化剂组成的材料库
要点2 HAADF-STEM图像和EDS元素分析
研究人员使用HAADF-STEM成像技术在原子尺度上分析了制备的i-NPs的有序结构。对于 Pt3Co，观察到 Co（ZCo = 27）列的周期性方形阵列的结构，在每个晶胞的边缘和拐角处被 Pt（ZPt = 78）列包围[001]区轴，对应于 L12有序结构（图2A）。PtCu3还显示出有序的L12结构，亮的Pt/Cu混合列和暗的Cu（ZCu=29）列沿[11(—)0]区轴线交替堆叠（图2A）。而PtCo（或PtFe）i-NPs沿[1(—)10]或[010]区轴交替堆积Pt和Co（或Fe）列，并将其指定为L10有序结构（图2A）。此外，还观察到L12有序的Pt3Al、Pt3Sc、Pt3Ti和Pt3V i-NPs的周期方阵结构。能量色散X射线能谱（EDS）的元素分析表明，Pt和非Pt元素均匀分布在单个i-NPs中，原子百分比近似等于理论值（图2B）。此外，Z-对照HAADF图像和FFT图案显示，Pt和非Pt金属列沿着[1(—)00]或[010]区轴交替堆叠（图2A），这属于L10有序结构，EDS元素图谱证实了Pt和其他金属元素在单个多金属i-NPs中的均匀分布（图2B）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt含量为50 at%的五元合金也有形成有序金属间化合物结构的热力学倾向，而不是无序固溶体。这与报道的高熵合金纳米颗粒不同。
图2 具有代表性的i-NP的原子分辨率HAADF-STEM图像和EDS元素映射
要点3 强相互作用和形成机理
研究人员通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)揭示了S和Pt之间的化学相互作用。XPS图谱（图3A）显示，与原始的S-C载体相比，S 2p峰向更高的结合能移动了0.1 eV，表明电子从S转移到金属。此外，在162 eV左右出现了一个与金属-S键有关的新峰。对于S-L边XANES（图3B），研究人员通过其与PtS2的光谱比较，将位于Pt3Co/S-C的174.3 eV和182.9 eV的两个峰指定为金属-S键。此外，Pt L3边EXAFS结果表明，Pt3Co/S-C样品中均存在Pt-S键和Pt-Pt（Co）键。这些表征数据证实了Pt3Co/S-C中Pt-S键的存在，它可以增加i-NPs在S-C载体上的粘附能，并通过延缓Ostwald熟化来抑制晶间烧结。
在上述HAADF-STEM、EDS元素图和XRD分析的基础上，结合XPS、XANES和EXAFS数据，研究人员提出了有序Pt3Co i-NPs在S-C上的硫锚定的形成机理（图3D）。首先，H2PtCl6在低温（<400 °C）下被H2还原形成Pt团簇，通过Pt-S键在S-C中掺杂硫来锚定Pt团簇。在600~800 °C的高温下，Co被还原并与Pt合金化，形成无序的Pt-Co NPs。经过1000 °C高温退火后，合金NPs的Co/Pt比最终接近所需的化学计量比，通过热力学驱动的无序-有序转变在相变温度以下冷却，形成原子有序的Pt3Co金属间化合物结构。有序Pt3Co i-NPs的平均粒径仍小于5 nm。
图3 强化学Pt-S相互作用及i-NPs在S-C上的形成机理
要点4结构-活性关系和燃料电池性能
具有高组成多样性的i-NPs催化剂的组合合成使得系统地研究结构与性能之间的关系成为可能。基于此，研究人员系统地研究了i-NPs催化剂库用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）中氧还原反应（ORR）的电催化性能，包括跨越所有10种3d过渡金属元素的14个二元Pt 3d过渡金属i-NPs催化剂。所制备的i-NPs催化剂先用酸处理，然后在400 °C进行氢气退火处理，形成了高度稳定和活性的i-NP/Pt核/壳结构，具有金属间化合物核和2~3层Pt原子壳层。
旋转圆盘电极测量表明，这些i-NP/Pt催化剂在0.9 V下表现出高的质量活性和比活性。研究人员绘制了Pt3M L12型面心立方（fcc）金属间化合物（包括Pt3Sc、Pt3Ti、Pt3V、Pt3Cr、Pt3Mn、Pt3Fe、Pt3Co和Pt3Zn）的比活性随(111)面内Pt-Pt距离和相应的晶格压缩应变的变化曲线（图4A）。结合DFT计算归纳出i-NPs电催化氧还原本征活性与其二维晶面应力存在强关联性：ORR活性随着压缩应变的增加呈现单调上升趋势（图4A、B）。该现象不同于现有经典理论预测的火山关系趋势，可能原因是实际材料存在压缩应变弛豫现象，最外层原子的真实压缩应变会显著小于测量值，从而无法表现出存在峰值的火山型关系。进一步的通过缩短金属间化合物的晶格参数以增大表面压缩应变有望达到破纪录催化活性。
研究人员筛选了部分用于 PEMFC的 i-NP催化剂。选择四种 i-NPs/Pt 催化剂作为单电池测试的阴极催化剂。结果显示，在H2-O2电池测试（图4C）中，PtFe、PtCo、PtNi和PtCu3 i-NPs催化剂在0.9 V下的质量活性分别为1.27、1.52、1.84和1.50 A mgPt−1，远远高于Pt/C（0.29 A mgPt−1），并超过了美国能源部2025年0.44 A mgPt−1的目标。进一步的，通过加速应力测试（AST）测试了i-NPs催化剂的耐久性。结果显示，在0.6~1.0 V之间进行30000次AST循环后，PtCo和PtFe i-NP催化剂分别保持了77%和79%的初始质量活性。在H2-空气燃料电池测试中，仅使用1/10商业Pt/C催化剂Pt用量的PtCo i-NP催化剂表现出与Pt/C催化剂相当的电池性能。具有超低Pt负载的PtCo i-NP阴极在高化学计量比气流下达到了1.08 W/cm2的峰值功率密度（图4D）。
图4 电催化性能与结构-活性关系
参考文献
Cheng-Long Yang, et al, Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells, Science374, 459–464 (2021)
DOI: 10.1126/science.abj9980
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9980
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