作为一种很有前途的显示技术，有机发光二极管（OLED）吸引了学术界和工业界不断增长的兴趣。为了实现商用OLED的优异性能，有机功能材料和器件制造技术的发展至关重要。通常，OLED的外部量子效率（ηext）是内部量子效率（ηint）和光外耦合率（ηout）的乘积。由于ηint是由光致发光（PL）量子产率（Φ PL）、激子利用率（ηr）和载流子平衡因子（γ）决定的，因此人们致力于探索在这些方面具有高价值的发光材料。目前相当多的研究兴趣集中在具有热激活延迟荧光（TADF）的纯有机发光材料上，因为通过反向系间窜越（RISC）过程，它们的理论ηr值为100%。TADF发射体的扭曲电子供体（D）–受体（A）结构也可能带来双极载流子传输能力，从而产生高γ值。然而，即使分子具有接近100%的高ηint值，对于底部发射OLED，ηout值通常在20%到30%的范围内，对应于ηext的30%上限。从这个角度来看，通过增强ηout，ηext还有很大的改进空间。
最近，华南理工大学赵祖金教授、唐本忠院士等在《 Science Advances》上发表了题为“Boosting external quantum efficiency to 38.6% of sky-blue delayed fluorescence molecules by optimizing horizontal dipole orientation”的文章，重点研究了分子的水平偶极取向工程，以提高ηout和ηext。开发并系统研究了一系列定制的发光分子，包括接受电子的羰基核加上螺环[吖啶-9,9′-芴]和咔唑衍生物[1,3,5-三（咔唑-9-基）苯]的双给电子基团。这些分子具有强天蓝延迟荧光的显著优点，具有优异的Φ PL值、大的水平偶极比和平衡的双极载流子输运，在非掺杂和掺杂的天蓝OLED中分别提供了高达26.1%和38.6%的创纪录的ηext值。此外，还实现了最先进的非掺杂混合白光OLED和全荧光单发射层白光OLED，显示了这些分子在OLED产业中的巨大潜力。
图文导读
羰基被选为电子接受核，因为羰基可以经历n-π*跃迁，利用自旋轨道耦合（SOC），从而促进RISC过程。给电子螺环[吖啶-9,9′-芴]（SFAC）通过苯基桥连接到羰基核的一侧，以构建用于产生延迟荧光的D-A框架。此外，9-苯基咔唑（CP）、1,3-二（咔唑-9-基）苯（mCP）和1,3,5-三（咔唑-9-基）苯（TCP）的空穴传输官能团被引入羰基核的另一侧，以促进载体注入和分子传输的平衡。除了螺环基团SFAC之外，这些咔唑基官能团的存在可以扩大过渡偶极矩的分子平面，从而对优化水平偶极比Θ //具有补充作用。同时，这些刚性和空间要求的官能团（例如SFAC和TCP）也可以减少分子内运动并抑制分子间π-π相互作用，确保固体薄膜中的有效发射。
OLED分子的结构
在四氢呋喃（THF）溶液中，CP-BP-SFAC、mCP-BP-SFAC和TCP-BP-SFAC在335至337 nm处表现出类似的吸收最大值，归属于分子的π-π*跃迁。分子内电荷转移（ICT）状态反映为延伸至430nm的吸收尾，而不是可识别的吸收峰，表明这些分子中的ICT效应较弱。相反，P-BP-SFAC表现出明显的吸收带，峰值约为377nm，表明ICT效应更强。这些发现表明，羰基核的吸电子能力由于直接连接到给电子咔唑基团的3位而减弱，导致羰基和SFAC之间的ICT效应降低。CP-BP-SFAC、mCP-BP-SFAC和TCP-BP-SFAC在纯膜中表现出强烈的天蓝延迟荧光，PL峰在约483 nm处，延迟荧光寿命（τdelayed）为5.4至5.7μs。ΦPL值从CP-BP-SFAC的77%增加到mCP-BP-SFAC的86%和TCP-BP-SFAC的92%。在通过向THF溶液中添加大量水形成的纳米聚集体中，也可以检测到发射强度和寿命的类似增强。可归因于空间约束对分子内运动和分子结构刚性的限制，这阻止了激发态的非辐射衰变，从而促进了RISC过程和辐射衰变。通过将温度从77升高到300 K，这些分子的延迟组分在纯膜和掺杂膜中的比例明显增加，揭示了其TADF特性。
光物理性质
CP-BP-SFAC、mCP-BP-SFAC和TCP-BP-SFAC在纯薄膜中具有0.086、0.095和0.094 eV的ΔE ST，在掺杂DPEPO主体的薄膜中则为0.057、0.058和0.059 eV。这些较小的ΔE ST值可确保RISC过程的发生，从而延迟荧光。然而，与纯膜相比，掺杂膜具有更小的ΔEST值和更高的延迟成分比率，表明DPEPO主体有利于这些分子的延迟荧光。掺杂薄膜中ΔE ST值的降低是由于T1态的能级增量大于S1态。
利用与角度相关的p偏振PL光谱，研究了在石英衬底上沉积的纯膜和掺杂膜中这些分子的跃迁偶极矩的取向。TCP-BP-SFAC在纯膜中Θ //为85.5%，在掺杂膜中则为88.0%，表明相对于具有随机偶极取向的普通分子，ηout值增强。结果表明，TCP的存在有利于水平偶极取向，这是由于过渡偶极矩所在的扩展分子平面。此外，P-BP-SFAC和TCP-BP-SFAC的Θ //值也大于P-BP-DMAC和TCP-BP-DMAC的Θ //值，验证了螺环SFAC有利于水平偶极子取向。
水平偶极子取向表征
为了研究咔唑基团对这些分子载流子输运行为的影响，采用空间电荷限制电流（SCLC）方法测量了它们在具有铟锡氧化物（ITO）/1,10-双（二-4-甲苯氨基苯基）环己烷（TAPC；10 nm）/发射体（80 nm）/TAPC（10 nm）/Al和ITO/1,3,5-三（间吡啶-3-基苯基）苯（TmPyPB；10 nm）/发射体（80 nm）/TmPyPB（10 nm）/LiF（1 nm）/Al结构的空穴和电子器件上的空穴和电子迁移率，其中TAPC和TmPyPB分别作为缓冲层屏蔽电子和空穴。空穴和电子迁移率随着咔唑单元的增加而变得接近，TCP-BP-SFAC在从4×104到1×106 V cm−1的宽电场范围内显示出载流子迁移率平衡。显著平衡的双极载流子迁移率有利于激子复合效率和位于发射层中间的激子复合区。咔唑单元的引入主要改变了HOMO-1轨道和分子填充的分布，这两者都会影响载流子的迁移率。
双极载流子迁移率表征
评估了这些分子在非掺杂OLED中的电致发光（EL）性能。器件结构为ITO/六氮杂三苯甲腈（HATCN；5nm）/TAPC（50nm）/tris[4-（咔唑-9-基）苯基]胺（TCTA；5nm）/mCP（5nm）/emitter（20nm）/DPEPO（5nm）/TmPyPB（30nm）/LiF（1nm）/Al，其中这些分子的纯膜用作发射层，以及HATCN、TAPC、TCTA、，和TmPyPB分别用于空穴注入层、空穴传输层、空穴缓冲层和电子传输层。mCP和DPEPO作为激子阻挡层。这些非掺杂OLED可在2.7至2.8 V的低电压下开启，最大亮度（Lmax）值为28590至39460 cd m−2。mCP-BP SFAC和TCP-BP-SFAC设备辐射出强烈的天蓝色EL发射，在488 nm处有轻微的蓝移峰值（CIEx，y=0.17,0.34），并具有优异的η ext，max、最大电流效率η C，max和最大功率效率η P，max分别为25.0%、53.8 cd A −1和56.0 lm W −1和26.1%，56.4 cd A −1和63.3lm W −1。TCP-BP-SFAC器件的效率稳定性最好，在高亮度1000 cd m −2时，ηext保持在23.8%，相当于9.6%的小效率衰减。TCP-BP-SFAC的非掺杂器件是有史以来最好的非掺杂天蓝色OLED。TCP-BP-SFAC完美平衡的载流子传输使得激子复合尽可能多地发生在TCP-BP-SFAC层的中间区域，从而减少激子在活性层界面处的猝灭。
OLED器件的性能
为了进一步检查其EL性能，制备了具有ITO/HATCN（5 nm）/TAPC（50 nm）/TCTA（5 nm）/mCP（5 nm）/x wt%发射极：DPEPO（20 nm）/DPEPO（5 nm）/TmPyPB（30 nm）/LiF（1 nm）/Al结构的掺杂OLED，其中DPEPO不仅用作激子阻挡层，而且还用作主体材料。TCP-BP-SFAC的η ext，max、η C，max和η P，max分别为38.6%，74.3 cd A −1和68.6 lm W −1。38.6%的ηext，max是迄今为止报道的天蓝色OLED的最高值。
进一步探索了TCP-BP-SFAC在白色OLED制造中的潜在应用。首先，研究了TCP-BP-SFAC在全非掺杂混合双色白色OLED上的可行性。制备了ITO/HATCN（5nm）/TAPC（50nm）/TCTA（5nm）/mCP（5nm）/Ir（tptpy） 2acac（0.05nm）/TCP-BP-SFAC（5nm）/Ir（tptpy）2acac（0.05nm）/TCP-BP-SFAC（5nm）/tpepo（5nm）/TmPyPB（30nm）/LiF（1nm）/Al结构的非掺杂白光OLED W1，其中Ir（tptpy） 2acac用作橙色发射层，TCP-BP-SFAC用作蓝色发射层。设备W1具有2.8 V的低开启电压，并显示暖白光（CIEx，y=0.44,0.52），Lmax为37310 cd A −2。η ext，max，η C，max和η P，max为17.1%，58.6 cd A −1和62.6 lm W −1，在1000 cd A −2时，效率衰减为4.1%，这与文献中的高效非掺杂白色OLED相当。此外，采用ITO/HATCN（5 nm）/TAPC（50 nm）/TCTA（5 nm）/mCP（5 nm）/0.5 wt%2,3,5,6-四（3,6-二-（叔丁基）咔唑-9-基）-1,4-二氰基苯（4CzTPNBu）：TCP-BP-SFAC（20 nm）/DPEPO（5 nm）/TmPyPB（30 nm）/LiF（1 nm）/Al，进一步制备了具有单发射层的全荧光双色OLEDW2，其中TCP-BP-SFAC既是蓝色发射器又是主体，而TADF分子4CzTPNBu是橙色发射体。装置W2还显示了2.8 V的低开启电压，并辐射出强烈的暖白光（CIEx，y=0.37，0.51），Lmax为29190 cd m −2。器件W2实现了ηext，max，ηC，max和ηP，max为26.2%，89.6 cd A−1和100.5 lm W−1，在1000 cd m−2时，效率降低12.9%。器件W2是迄今为止报道的最高效的全荧光单发射层白色OLED。
暖白色OLED
亮点小结
在这项工作中，作者提出了一种高效发光分子的有效分子设计策略，并开发了一系列具有强天蓝延迟荧光的羰基中心分子。这些分子ΦPL值达到99%，而且在薄膜状态下更倾向于水平偶极取向，Θ//值高达88.0%。在这些新分子的基础上，制备了高效的天蓝色非掺杂有机电致发光器件，其ηext值高达26.1%，效率衰减小。此外，还获得了更高ηext值高达38.6%的优异的天蓝色掺杂OLED，这可能是迄今为止报道的具有类似颜色的最高效OLED。此外，基于新的天蓝色分子，实现了具有最新性能的非掺杂混合白色OLED和全荧光单发射层白色OLED。
全文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abj2504
作者：Yet 来源：高分子科学前沿
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