氧化还原介体(RMs)在电化学循环过程中被可逆氧化和还原,在许多电化学储能系统中发挥着重要作用。在锂离子电池领域,RMs在比介止充电电压略高的氧化电位下可诱导可逆的氧化/还原以释放额外电荷,从而在液态电解质中作为化学过充电保护剂,以提高电池安全性。对于锂氧和锂硫电池等下一代电池,RMs作为液态电解质添加剂加入以促进电极-电解质界面处的电荷转移,从而激活绝缘放电产物,如氧化锂/过氧化锂和硫/硫化锂(Li2S)。然而,固态电池中氧化还原介体的概念仍未得到探索。

鉴于此,斯坦福大学崔屹教授鲍哲南教授选择了一组RM候选材料,并研究了它们在全固态锂硫电池(ASSLSBs)中的行为和作用。结果,可溶型醌基RM(AQT)显示出最有利的氧化还原电位和最佳的氧化还原可逆性,在固态聚合物电解质中对Li2S的氧化作用良好。因此,采用AQT RM改性的Li2S正极在60°C下0.1 C的初始充电期间表现出显著降低的能量势垒(平均氧化电位为2.4 V),以及1133 mAh g-1的放电容量,几乎是裸Li2S电极的两倍(579 mAh g-1)。作者进一步采用原位X射线吸收光谱,直接跟踪了ASSLSB中的硫形态,并证明Li2S正极与RMs的固体-多硫化物-固体反应促进了Li2S的氧化。由于AQT增强的Li-S反应动力学,Li2S@AQT电池表现出优异的循环稳定性(150次循环的平均库仑效率为98.9%)和倍率性能。这项工作揭示ASSLSBs中硫物种的演变,并通过设计有效的硫物种形成途径实现了快速的Li-S反应动力学。相关成果以题为“All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators”发表在《JACS》上。

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设计RM以促进Li2S的氧化

RMs在ASSLSBs中的反应机理是一个涉及电化学和化学反应的两步过程。在充电过程中,氧化的RM(RMox)将Li2S化学氧化为多硫化锂(LiPSs),而RMox被还原为还原的RM (RMred)(步骤A)。通过向集流体提供电子,RMred又被电化学氧化为RMox的初始状态(步骤B)。RMs在集流体和隔离的Li2S之间传递电子,否则它们将保持惰性状态。电池的充电电压取决于电化学步骤(步骤 B)。因此,我们建议通过选择合适的RM来减少ASSLSB的电荷极化和提高硫利用率。

图1 RMs在ASSLSB中的作用

有效的RM具有两个至关重要的标准:(1)可溶于聚合物固态电解质(SPE);(2)氧化还原电位略高于Li2S。具有富电子苯环的蒽醌(AQ)衍生物是有希望的氧化还原候选物。通过与蒽醌-2-羧酸(AQC)及碘化锂(LiI,液态电解质中典型的氧化还原介质)对比,AQT显示出最有利的氧化还原电位,与Li2S氧化相匹配,并且具有最佳的氧化还原可逆性。

AQT改性的Li2S正极(Li2S@AQT)是通过将带有RMs的PEO/LiTFSI溶液渗透到Li2S涂层的碳纸中来制备的。然后组装了由Li2S正极、PEO/LiTFSI电解质和锂负极组成的ASSLSB。实验显示,在0.1 C和60 °C下,由于Li2S直接氧化产生的大电荷转移电阻,裸Li2S电池在初始活化周期显示出3.4 V的高能垒和低能效(低于 70%)。加入RM后,Li2S的活化势垒降低到2.5 V以下。与AQC和LiI相比,Li2S@AQT电池在首次循环中表现出最低的平均氧化电位2.4 V和最高的能量效率79.2%,并且实现了1133 mAh g-1的比容量,几乎是裸Li2S电池(579 mAh g–1)的两倍

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图2 ASSLSB的RM 设计

理解ASSSLB中的氧化还原化学

为进一步理解RM的作用,这里首次对聚合物基ASSSLB中的Li2S电极进行了原位XAS表征。为排除LiTFSI对硫吸收的贡献,作者使用PEO/高氯酸锂(PEO/LiClO4)作为模型系统来研究潜在机制。电池在60 °C和10 μA cm-2下充电至3.8 V的截止电压。在首次充电期间,对于裸Li2S-Li电池,几乎未检测到多硫化物的存在。因此,作者认为Li2S在首次充电过程中通过固-固反应逐渐消耗并转化为硫,这显示了ASSSLB中Li2S的缓慢氧化。而对于Li2S@AQT-电池,在首次充电期间从XAS光谱中观察到LiPSs的典型特征。作者根据主边缘峰与前边缘峰的面积比进一步计算了不同充电阶段LiPSs的平均链长。结果,在充电开始时,n的值约为4,然后随着电化学反应的进行增加到8。在充电结束时,LiPSs的前边缘特征消失,而元素硫的主边缘特征变得更加突出。这些结果表明具有AQT的Li2S正极在活化循环中经历了不同的Li-S反应机制。AQT具有比Li2S(~2.1 V)更高的氧化还原电位(~2.4 V),它通过将Li2S化学氧化为LiPSs来促进SPE中Li2S的氧化。还原的AQT扩散到集流体,然后被电化学再氧化

图3 原位XAS以了解ASSLSB中的RMs化学

ASSLSB的电化学性能

组装好的ASSLSB首先充电至3.8 V以激活Li2S,然后在0.1 C下从1.6 V循环到2.8 V。实验显示,加入AQT RM后显著提高了ASSLSB的循环稳定性。裸Li2S电池在0.1 C的20次循环内显示出快速容量衰减(从579 mAh g-1到384 mAh g-1),平均库仑效率较低为85%。相比之下,Li2S@AQT电池显示出稳定的容量,在20次循环后保持在997 mAh g-1,并维持超过150次循环,平均CE 为 98.9%,优于大多数先前报道的PEO基ASSSLSBs。Li2S@AQT电池增强的循环性能归因于防止形成厚的硫/Li2S钝化层,以及减少了SPE中可溶性硫物质的数量。

图4 ASSLSB的电化学性能

小结:总之,作者已经成功证明RMs在全固态电池中是有效的。基于蒽醌的氧化还原中心具有合适的氧化还原电位、良好的稳定性和在SPE中的高溶解度,经过合理设计可促进Li2S氧化。该研究为开发具有高能量密度、高安全性和长循环寿命的下一代固态电池开辟了新途径。

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c07754

来源:高分子科学前沿

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