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苏州大学李永舫院士团队李耀文教授《AFM》:高效稳定的全无机钙钛矿-有机叠层太阳能电池

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高分子科学前沿 2021-10-23 14:31

近日,《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)以“Surface Reconstruction for Stable Monolithic All-Inorganic Perovskite/Organic Tandem Solar Cells with over 21% Efficiency”为题,在线报道了苏州大学李永舫院士团队的李耀文教授在调控高效稳定的钙钛矿-有机叠层太阳能电池方面取得的重要进展( Adv. Funct. Mater.,2021, DOI: 10.1002/adfm.202109321) 。

近年来,全无机钙钛矿-有机二端叠层电池(2T TSC)迅猛发展,它将两类新兴光伏器件结合起来,既能够发挥全无机钙钛矿出色的紫外光过滤性能,又可以借助有机太阳能电池在长波段的光吸收能力,同时解决了全无机钙钛矿光吸收不足以及有机太阳能电池紫外光不稳定性的问题。迄今为止,钙钛矿-有机2T TSC的光电转换效率(PCE)已经突破了20%,但是它的开路电压( V oc)仍然较低(<2 V),由此带来严重的电压叠加损失(>0.1 V),这可能是由中间复合层(ICL)较差的电荷复合性能导致。通常情况下,ICL由电子传输层,超薄金属以及空穴传输层构成,高导电率的超薄金属能够有效降低电荷复合势垒,促进电子与空穴在ICL的复合。尽管如此,ICL的复合效率仍然受限于电子/空穴传输层的电荷传输能力,而ICL接近钙钛矿一侧的电荷传输性能更是受到众多因素的影响。一方面,溶液法制备的钙钛矿表面缺陷态较多,如何降低表面缺陷态、调控界面能级是提升电荷抽提的关键;另一方面,溶液法制备的薄膜粗糙度较大,而均匀且平整的钙钛矿表面才有利于沉积连续且致密的ICL,有效防止电池的短路。因此,苏州大学李耀文教授等人提出了钙钛矿表面重构策略,利用三甲胺盐酸盐(TACl)处理CsPbI 1.8Br 1.2钙钛矿表面,不仅可以修复钙钛矿表面形貌,减少缺陷态,还可以调控界面能级,促进空穴的抽提,提高ICL的复合效率。基于此策略制备的全无机钙钛矿-有机2T TSC的PCE高达21.04%, V oc为2.053 V,电压叠加损失也降低至0.03 V。此外,全无机钙钛矿-有机2T TSC也表现出优异的紫外光稳定性以及工作稳定性。

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图1. (a)基于半经验模型的2T TSC理论效率与前后电池带隙之间的关系图;(b)2T TSC的器件结构图以及前后电池的材料结构图;(c)前后电池材料的吸收图;(d)2T TSC以及单节前后电池的J-V曲线图;(e)2T TSC复合层中有无1 nm Au的J-V曲线图。

首先,作者等人通过半经验模型模拟了不同前后电池的带隙与2T TSC理论极限效率之间的关系(图1a),当前电池为CsPbI 1.8Br 1.2(带隙为1.93 eV),后电池为PM6:Y6(带隙为1.4 eV),理论极限效率高达35%。虽然前后电池满足了光吸收互补原则,并且ICL中已经蒸镀了1 nm厚的金电极,但以此制备的2T TSC效率为19.05%,电压只有1.95 V,这可能是由于钙钛矿与ICL界面处严重的非辐射复合导致。

图2.(a-b)不同浓度的TCAl处理钙钛矿薄膜表面的SEM形貌图以及XRD图;(c)TACl, “2D TA2PbX4”,CsPbI1.8Br1.2/TACl,CsPbI1.8Br1.2的XRD图;(d)TACl,CsPbI1.8Br1.2/TACl,CsPbI1.8Br1.2的XPS图。

为了促进载流子的抽提以及其在ICL的复合效率,作者利用TACl对钙钛矿薄膜进行表面重构。从图2a中可以看出,IPA溶剂能够部分破坏多孔的钙钛矿薄膜表面,保证TACl与钙钛矿前驱体之间的充分接触,随后的热退火过程能够有效修复钙钛矿薄膜表面的孔洞,实现了晶体的二次生长,最终得到平整无针孔的薄膜,这有利于后续ICL的沉积。XRD图显示TACl处理的钙钛矿特征峰向高角度发生了位移(图2b),这种晶格收缩现象有两个可能的原因:1. TA +可能与卤化铅(PbX 2)反应,在三维钙钛矿表面生成二维(2D)钙钛矿;2. Cl -半径(0.181 nm)与Br-半径(0.196 nm)接近,有可能会发生Br/Cl离子交换,调控钙钛矿表面结晶行为。因此,作者首先将TACl与PbX 2混合,试图制备二维钙钛矿 “2D TA 2PbX 4”,XRD图显示(图2c),“2D TA 2PbX 4”中的特征峰均为原料峰,并且TACl处理的钙钛矿在5-10°范围内也没有出现2D钙钛矿的特征峰。因此,在表面重构过程中并没有2D钙钛矿的生成。接着,作者通过XPS观察到Cl的特征峰发生了位移(图2d),结合钙钛矿的晶格收缩,作者得出结论,在表面重构过程中,Cl -会与Br -发生离子交换,Cl -成功掺杂进入了钙钛矿晶格,调控了表面结晶行为。

图3.(a-b)CsPbI1.8Br1.2/TACl和CsPbI1.8Br1.2钙钛矿器件的瞬态光电压和光电流谱图;(c-e)CsPbI1.8Br1.2/TACl和CsPbI1.8Br1.2钙钛矿SCLC谱图,PL mapping以及表面电势图;(f)2T TSC的能级示意图。

为了深入了解表面重构策略对钙钛矿缺陷态以及载流子抽提的影响,作者构筑了 n-i-p型钙钛矿太阳能电池。瞬态光电压、SCLC以及PL mapping结果表明表面重构的钙钛矿缺陷被明显抑制,薄膜更为均匀;而瞬态光电流以及电势图表明,重构以后的钙钛矿薄膜表面电势大幅降低且更为均匀,这有利于载流子从钙钛矿向ICL的抽提,减少界面非辐射复合。2T TSC的能级示意图显示,TACl的修饰能够降低钙钛矿表面功函,这与表面电势的降低相符。除此之外,作者还利用PFN对有机太阳能电池的电子传输层ZnO进行了表面修饰,通过界面偶极提升电子的抽提效率,从而促进电子和空穴在ICL 的高效、平衡复合。

图4.(a-b)基于重构策略2T TSC的J-V曲线以及EQE谱图;(c)理论极限效率与EQEloss, T以及前电池带隙之间的关系;(d-e)基于重构策略2T TSC的工作稳定性以及紫外光稳定性。

作者构筑了基于重铸策略的全无机钙钛矿-有机2T TSC,器件效率高达21.04%,电压达到2.053 V,这也是目前为止基于钙钛矿-有机2T TSC的最高电压。在2T TSC中,前电池并不能完全吸收宽于其带隙的光子,而后电池会将这部分光子吸收利用,作者引入了外量子效率损失( EQE loss, T)来描述这一部分的光子得失。在选定了1.4 eV的Y6体系作为后电池以后,作者研究了前电池带隙与 EQE loss, T之间的关系。在500-620 nm范围内, EQE loss, T的值始终低于8%。为了获得最高的理论效率,与Y6体系最为匹配的前电池带隙范围在1.93-1.99 eV,而CsPbI 1.8Br 1.2/TACl组分的带隙为1.94 eV,这也再次验证了前后电池带隙选择的合理性。最后,作者对2T TSC进行了工作稳定性以及紫外光稳定性研究,在1000 h连续工作状态下,2T TSC保持了84%的初始效率,归功于全无机钙钛矿优异的光稳定性,以及表面重构策略优化了电荷传输与复合效率;而2T TSC优异的紫外光稳定性主要归功于全无机钙钛矿紫外光过滤性能,保护有机活性层免受紫外光侵蚀。

该研究成果得到了国家自然科学基金(22075194,51922074和 51820105003)、国家重点研发计划(2020YFB1506400)及国家博士后创新人才计划(BX2021205)等项目的资助和支持。该工作的通讯作者为苏州大学李耀文教授,共同第一作者为陈炜杰博士后李东博士。本工作得到了苏州大学江林教授、浙江大学杨旸教授的大力支持。

论文链接:

https://doi.org/10.1002/adfm.202109321

来源:高分子科学前沿

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