软光刻在广泛的现代技术中发挥着重要作用，包括电子学、光学和生物学。它依靠具有表面微结构的软印章来实现各种操作，例如微接触印刷、微成型和微压花。由于软印章上的表面微结构是从光刻定义的母版复制而来的，因此软光刻可以被视为光刻的延伸。几十年来，光刻技术本身由于其高通量在工业纳米技术中发挥了主导作用。典型工艺包括三个步骤：旋涂光刻胶、曝光和显影。然而，在这个多步骤过程中会涉及大量的挥发性有机溶剂。此外，该过程本质上仅限于二维 (2D) 平面，这是未来设备的主要瓶颈。
鉴于此，浙江大学谢涛教授、赵骞教授报告了一种直接软光刻的自我生长策略，绕过了传统的光刻及其局限性。该研究使用石蜡溶胀的光响应动态聚合物网络。选择性曝光会在本地激活网络，导致压力不平衡，从而驱动石蜡液体的内部重新分布，进而产生可控的微结构。这个单步过程在10秒内完成，不涉及任何挥发性溶剂/反应物，并且可以适应三维复杂表面。网络的活跃性进一步允许分层微结构的连续生长。这项研究方法的多功能性和效率为未来纳米技术提供了超越传统微加工技术的可能性。相关工作以“Homeostatic growth of dynamic covalent polymer network toward ultrafast direct soft lithography”为题发表在国际顶级期刊《Science Advances》上。
光诱导凝胶表面的稳态生长
作者设计了一个液体石蜡溶胀凝胶与光响应二硫化物动态键作为交联部分（图1）。网络是通过热聚合丙烯酸正十二烷基酯和2,2'-二硫代二乙醇二甲基丙烯酸酯（10 wt%）形成的。然后将获得的固体在含光引发剂的液体石蜡中溶胀 (n-十六烷，熔点为18°C）制备凝胶。在掩蔽紫外 (UV) 光照射 (365 nm, 66 mW/cm 2) 1分钟后，动态凝胶上形成表面图案。当聚合物网络被液体石蜡溶胀时，网络链处于高度拉伸状态。空间选择性曝光会局部激活动态二硫键交联键。这允许拉伸的链段在熵弹性的驱动下松弛。由于液体石蜡的稀释作用，当二硫键重新连接时，静态上更有可能形成链内环而不是原来的交联。因此，有效交联密度降低。这种由石蜡内部重新分布驱动的自我生长过程与生物学中的稳态过程非常相似。
图1光诱导凝胶表面的稳态生长
表面图案化的控制因素
微观结构形成的动力学如图2所示。对于200微米大小的带状图案，特征高度随着曝光时间的增加而增加，在10秒左右达到6.8微米的平台值。减少网络配方中二硫化物交联剂的含量会增加溶胀比和平衡特征高度。后者在2 wt%交联剂下可以达到8 μm。凝胶厚度对特征高度也有轻微影响。选择含有10 wt%交联剂的1毫米厚的凝胶进一步研究。发现平衡纵横比随着特征尺寸的减小而增加，对于 0.75 μm的特征尺寸达到0.25。通过简单地改变掩模可以获得不同的图案。从无特征的表面开始，不同方向的线条图案可以使用以不同角度定向的相同光掩模顺序写入表面。一般来说，带图案的凝胶在室温下非常稳定。在环境条件下保持1周后，可以发现重量或表面图案的不可检测变化。然而，十六烷可以通过在100°C下加热24小时（即干燥）来去除。
图2表面图案化的控制因素
基于数字掩模的稳态图案化及微图案的多尺度控制
作者使用商用投影灯（405 nm）作为更灵活的数字掩模来控制稳态生长（图3）。通过计算机控制可以生成多个任意光图案。在其最大光强度为5 mW/cm 2时，15分钟的光照下，对于400微米线宽的带状图案，获得了22微米的平衡高度。可以通过在空间上控制曝光时间来生成阶梯图案。数字光控制允许创建更复杂的图案，包括不同高度的脊阵列和脊谷阵列。结合数字和物理掩模允许在宏观和微观尺度上同时控制结构生长（图4）。作者使用相同的物理掩模创建了一组不同的结构彩色图像。由于稳态生长机制不需要像传统光刻那样旋涂光刻胶层，因此原则上它可以应用于复杂的非平面表面。由动态凝胶制成的空心蛋是使用3D打印的模具获得的。两个垂直弯曲区域用不同的掩模暴露在紫外线下，蓝色方形区域带有直径为80 μm的点状微阵列，黄色方形区域带有一毫米大小的花朵。蓝色区域的图案点阵列难以识别，但在其光学显微图像中清晰可见。特别地，局部弯曲轮廓反映在表面轮廓中。
图3基于数字掩模的稳态图案化
图4通过结合数字和物理掩模对微图案进行多尺度控制
小结：作者报道的微制造方法明显不同于软光刻和传统光刻。在软材料上直接生长微结构是对这两种技术的补充。其简单的一步法确保了其低成本、高速度和高通量，而无需高成本设备。其在原位动态操纵表面微结构的独特能力可以进一步探索各种工程设备。适应3D复杂表面是经典微制造方法之外的另一个独特属性。通用原理可以扩展到各种动态聚合物，以满足不同应用的需要。
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！