聚硅氧烷薄膜具有疏水性、低介电性、化学稳定性和生物相容性等优良性质，因此可以作为涂层材料被广泛应用于生物医学、器件封装、气体分离等诸多领域。但是由于聚硅氧烷的力学性能偏低，因此耐磨性比较差，不适宜长期使用。通过在聚合物材料中掺杂无机物，制备力学性能优良的复合材料是一种很有前景的解决方案。然而常规的液相方法通常很难做到分子级别的均匀掺杂，而且无法用于掺杂交联聚合物体系。作为一种新兴方法，气相渗透(VPI)能够利用金属前驱体气体分子和聚合物官能团的相互作用，实现金属氧化物的可控掺杂。然而三甲基铝(TMA)等反应活性高的金属前驱体容易导致Si-O-Si键的断裂。二乙基锌(DEZ)这种反应活性较弱的金属前驱体又很难和聚硅氧烷这种缺乏羟基、酰胺和氨基等常见官能团的材料发生有效结合。因此，如何制备力学性能优良的聚硅氧烷网络薄膜材料仍然存在很大的挑战。
图1. 通过VPI在PV3D3薄膜中掺杂DEZ
最近，浙江大学化学工程与生物工程学院赵俊杰研究员团队基于软硬酸碱理论(HSAB)，设计一种DEZ和硅氧烷六元环(D 3)组成的Lewis酸碱堆，创建了聚硅氧烷交联聚合物薄膜中VPI构建有机-无机杂化材料的新方法(图1)。通过气相分子掺杂有效提高聚硅氧烷纳米薄膜硬度达67%。该团队通过引发式化学气相沉积(iCVD)制备了聚(1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷)(PV 3D 3)交联网络薄膜，接着通过VPI将氧化锌有效负载于PV 3D 3薄膜中，并比PMMA、PBT等VPI研究的经典模型聚合物提升了一个数量级的负载量。研究表明，Zn负载量在2912 nm厚度PV 3D 3分布较为均匀，且掺杂前后膜的厚度几乎不变(图2)。为了进一步表征反应机理，该团队通过Nanoscale IR和 XPS深度分析光谱证明复合薄膜中Si-O-Zn键的形成 (图3)；通过密度泛函理论(DFT)计算反应路径中的过渡态能量，并最终提出了聚环硅氧烷中的非开环VPI反应机理(图4)。最后，通过纳米压痕表征了复合材料的机械性能，其中弹性模量提升了10.2%，薄膜硬度提升了67.0%，有效提升了复合材料耐磨性能。
图2. VPI气相掺杂前后PV3D3薄膜的SEM和EDS图谱
图3. VPI气相掺杂后PV3D3薄膜的XPS和Nanoscale IR图谱
图4：DFT计算VPI反应路径
相关工作近期以题为“Vapor-Phase Molecular Doping in Covalent Organosiloxane Network Thin Films Via a Lewis Acid−Base Interaction for Enhanced Mechanical Properties”发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》(DOI：10.1021/acsami.1c13257)，为气相分子掺杂和复合薄膜的制备提供新思路。研究生邱明君为第一作者。共同作者包括浙江大学罗英武教授、杜伟伟、罗昕宇以及西湖大学朱思源博士。该工作获得了国家自然科学基金、浙江省杰出青年基金、浙江省领军型创新创业团队、化学工程联合国家重点实验室等的资助。
来源：高分子科学前沿
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