最近，科学家们发现有一些多孔MOF材料能够在干燥的空气中吸收水分。但是科学家们对这其中的机理仍然不太清楚。事实上，人们正在试图探索MOF材料或合成晶体中水结构的细节，但仍然缺乏对吸水行为的完整理解。虽然一些晶体结构中水的位置可以通过X射线衍射技术予以确定，但是对于水分子如何填充进晶体中的机制仍然不太清楚。因为它需要更高质量的数据以及在每次加载增量时收集这些数据的能力。了解 MOF 中水行为的机制应该可以设计出能够以更高的能源效率和生产力运行的集水系统，对于众多综合的工程项目具有十分深远的影响。
来自美国加州大学的大牛Omar M. Yaghi教授，来自德国柏林洪堡大学化学研究所的Joachim Sauer教授以及来自美国芝加哥大学的Laura Gagliardi教授团队合作，通过进行广泛的单晶 X 射线衍射测量和密度泛函理论计算，对目前性能最好的吸水有机金属框架MOF-303的吸水机理进行了详细的研究，并制备了性质更加优良的吸水MOF材料。有望为超级吸水材料的构筑，提供指导，研究成果以题为“Evolution of water structures in metal-organic frameworks for improved atmospheric water harvesting”发表在《Science》上。
·同期另一篇关于MOF工作，出自诺奖得主Stoddart团队，开发的分子泵固定在MOF表面，实现了能量驱动的溶液中带电荷环番的非平衡机械吸附，颠覆了传统认知，详见今日推文第三条推送。
【MOF-303的晶体结构设计】
MOF-303（Al(OH)(PZDC)，其中PZDC为1-H-吡唑-3，5-二羧酸）的结构是基于无限棒状二级构筑基元（SBUs），由交替的顺反式共享 AlO 6 八面体组成，这些八面体通过 PZDC 2-片段连接。该MOF具有xhh拓扑。在MOF-303的孔隙结构中，存在着大量相邻的吡唑官能团。这些吡唑相互指向，形成由三个μ 2-OH基团和两个N-H基团组成的活性口袋。这个活性口袋具有较高的极性，显示了对水分子强烈的亲和性。因此，水分子在活性口袋的结合导致了不同寻常的等温线。在较低的蒸气压时（从0-0.1，图1），MOF-303显示了对水吸附较小但影响功能的改变（S），这一改变会导致MOF-303每次吸水输出的能力下降20%，多次循环后这将是一个很大的吸水量的损失。随着MOF-303继续吸水，可以观察到在较小的RH窗口（从0.1-0.2）内MOF吸收了大量的水，从0.2之后其空隙基本被水完全填满。通过对MOF-303吸水机制的深入理解，可以通过合理的设计消除初始的吸水异常S。
图1. MOF-303吸附等温线及其晶体结构
【初始水分子的吸附】
通过SCXRD技术对生长的MOF-303单晶进行研究，分析结果表明框架的第一个也是最强的水吸附位点（标记为 I，图2）位于吡唑之间，其中水分子与两个吡唑基团和一个 μ 2-OH 基团形成三个氢键，杂原子之间的距离分别为 2.797(7) Å、2.887(9) Å 和 2.798(6) Å。第二个水分子 (II) 也位于吡唑之间并形成两个 H 键，两个氮原子和水的氧原子之间的距离为 2.72(2) Å 和 2.96(3) Å。这两个位点都位于 MOF-303 的亲水口袋内，并且可能与低蒸气压下的步骤S相关。下一个水分子占据了位点III，并且仅与剩余的 μ 2-OH 基团在 2.89(3) Å 的距离处相互作用。第四个水分子 (IV) 与 I 和 II 处的水分子 H 键合，但不与骨架相连，从而形成三聚体簇，III处的水分子则保持独立。另外，在MOF-303中的三聚体水簇之间也相互分离。水分子I到IV在MOF中的吸附作为种子成为继续吸附后续水分子的核。通过DFT计算，作者同样得出了与晶体结构完全相同的结果。
图2. MOF-303吸附水的初始阶段
【后续水分子的吸附】
晶体学研究表明，后续的水分子是通过与上述已经吸附的水分子“核”相互作用，而不是与框架本身相互作用来被吸附的。在 V 和 VI 处吸附两个额外的水分子产生了一种结构，其中相邻的簇（I、II 和 IV）通过新的水四聚体簇相互连接。在 VII 和 VIII 处添加水分子后，四聚体转化为六聚体（V 至 VII），其中 VIII 处的一个悬空水分子与 VII 相连。这一阶段是水分子的聚集阶段，对应于等温吸附曲线中从0.1到0.2的快速吸水阶段。
在较高的水负载下，位点 IX 到 XIV 的顺序部分填充以及完全占据的位点 I 到 VIII 产生了无限的 H 键合水链的聚类单元。水分子通过与已填充的水簇之间形成氢键而继续填充剩余的空腔。这种对剩余空间的继续填充，最终导致相邻的链网连接成一个三维水网，每个不对称单元包含 10 个水分子的最高水负荷。此时其水负载为0.45 g g -1，与水吸附等温线中发现的总吸收量一致。
图3. 后续水的吸附
【晶体结构和性能的调控】
在通过实验及计算了解了MOF-303吸水的机制后，作者通过使用更加亲水的配体替代PZDC 2-配体来调控MOF中的氢键结构及吸水性能。作者使用了2，4-呋喃二羧酸配体合成了一种新的MOF-333。其棒状 SBU由顺反共角的 AlO 6 八面体组成。由于亲水口袋更大，其吸水量相比MOF-303显著提高。事实上，水分子在MOF-303中与吡唑配体的结合能力更强。通过类似的方法和程序，作者确定了MOF-333吸水机制与MOF-303类似，首先吸附两个水分子作为“种子”，随后再通过水簇不断填充剩余的水分子。值得注意的是，MOF-333的吸附等温曲线消除了在MOF-303起始阶段的异常S步骤。其吸水等温线从RH为22%处开始变得陡峭。通过MOF-303和MOF-333的等温曲线可以看到，二者对水的吸附范围并不重合。为了拓展吸水材料的吸水范围，作者将两种MOF合并，制备了多元MOF，通过控制吡唑二羧酸和呋喃二羧酸的不同比例，制备了九种不同的多元MOF。通过对这九种MOF进行XRD分析，表明其结构均为同构的。这些MOF材料在N 2中375度及空气中325度条件下均没有质量损失。随着呋喃配体量的增加，PZDC配体的替代不断地将水等温线步骤向更高的蒸气压移动，并覆盖了MOF-303和MOF-333的水吸附等温线之间的整个范围。另外，MOF-303 等温线的初始步骤（S）随着 PZDC配体取代的增加而成功减弱，并且在呋喃配体含量 > 50% 时消失。在不同温度下，多元MOF的吸水性能也不会受到明显的影响。多元方法使我们能够有效地减少高达 35% 的吸附热损失。这种多元MOF的方法还可用于设计具有超低解吸温度的吸水剂。此外，这些MOF材料的吸水循环次数也得到了极大的扩充，经过 2000 次吸收和释放循环后，吸附剂保留了约 97% 的工作容量。
图4. 多元MOF吸水性能
总结，通过单晶结构解析及DFT计算的方法对MOF-303吸水性质的详细研究，阐述了不同阶段MOF-303对水吸附的特性，完美解释了MOF-303吸水等温曲线的变化。在此基础之上，作者对MOF-303进行了改进，通过配体替代的方法设计了新的MOF-333，并通过不同比例的配体制备了九种多元MOF。这些MOF材料极大的拓展了目前最先进的吸水MOF材料的适用范围，为未来超吸水材料的构筑提供了更多的机会。
来源：高分子科学前沿
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