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论文未发就已惠及业界!师徒二人联手实现锂金属生长完全可控,将广泛应用到软包锂金属电池里

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DeepTech深科技 2021-10-21 21:36

“论文正式发表之前,研究成果就已通过预印公开,很快就有工业界人士表示,使用我们的研究结论,让其产品得到了非常好的性能。此次成果将会被广泛应用到软包锂金属电池里。”论文还未发表,业界已经一片叫好,但方成成认为其中也有新能源汽车“东风正盛”的原因。

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图 | 方成成(来源:方成成)

10月18日,90后学者、密西根州立大学化学工程与材料科学系助理教授方成成担任共同一作及共同通讯作者, 在Nature Energy发表论文,该研究的最重要成果 ,是通过给电池施加合适的压力,实现了锂金属生长的完全可控[1]。

图 | 相关论文《锂金属电池中的压力定制锂沉积和溶解》(Pressure-tailored lithium deposition and dissolution in lithium metal batteries)(来源:Nature Energy)

锂金属电池能提供两倍于锂离子电池的整体容量。实现锂金属电池技术的瓶颈之一,在于如何安全高效地使用金属锂作为负极。

在电池充电过程中,锂金属负极极易生成锂枝晶,如果枝晶刺穿隔膜,则会导致电池短路,发生安全事故;在电池放电过程中,锂金属负极又会形成死锂,从而消耗电池里有限的锂源,导致电池容量快速衰减,最终无法提供理想的循环寿命。

因此,如何控制锂枝晶的生长,如何得到致密的电化学沉积的锂负极, 以及如何提高锂金属在充放电过程中的可逆性,从而减少甚至消除死锂的生成,一直是领域内的努力目标。

在此次工作中,方成成等人通过控制电池压力,在电池里通过电化学沉积得到的致密锂金属,几乎达到锂金属的理论密度,完全消除了枝晶的生长。进一步地,他们还提出了抑制死锂生成的方案,让电池在进行长时间循环之后依然能保持致密的锂金属负极,借此解决了长久以来困扰整个领域的锂枝晶生长和死锂生成的问题。

尤其是他们还发现即使使用比较大的充放电电流、或者进行低温充放,这时通过压力控制,依然能得到非常致密的锂沉积,这意味着锂金属电池也能进行快充和低温应用,而这颠覆了业界之前普遍认为锂金属用做快充会产生枝晶的认知

如果能通过合适的工程方法,把这种压力控制应用到锂金属电池组的设计上,将会大大助力锂金属电池的安全商用化进程。

只需三到四个大气压压力,即可在工业上有效控制锂金属致密,可逆生长

方成成说,最初的想法来源于相关实验经验。作为一种常用的锂金属负极效率研究的测试电池,Li-Cu扣式电池在安装过程中,增加一个垫片就能让电池内部压得更紧,从而得到更好的循环效率。

最近两年,陆续有论文报道通过施加压力,即可给锂金属电池带来更好的性能。但很少有学者对压力在锂金属沉积和溶解过程中的机理,进行系统性研究。出于好奇,她和作者们设计了一个可调节压力的电池装置,并加上压力传感器,目的是想成体系地定量研究,锂金属的循环效率是如何被压力改善的。

实验很简单,首先在不同压力下进行锂金属电化学沉积,实际上这对应的是电池中的充电过程,接着再对这些沉积的锂金属样品进行横截面形貌分析。然后她发现,在压力一步步优化的过程中,锂金属在电化学沉积过程中的生长方向,可以被压力改变,借此可在最优条件下形成完美、且致密的柱状结构。

最优压力大约为350 kPa,这远远小于锂金属244 MPa的屈服强度,这表明锂金属并不是在压力作用下发生的变形,也意味着只需三到四个大气压压力,即可在工业上有效控制锂金属的致密生长。

(来源:Nature Energy)

作为二次电池电极,得到致密的锂金属沉积物只是第一步,更重要的是如何让锂金属在循环过程中一直保持致密性。

通过进一步的研究方成成发现,如果不把最初形成的致密柱状锂金属完全溶解即进行部分放电,从而留下一层锂储层作为后续循环过程中的晶体再生长的位点,并且一直保持有效压力,便可在循环过程中始终保持锂金属完美的柱状结构,借此即可抑制固态电解质界面和死锂的反复生成,从而大大提高锂金属电池的循环效率。

据她介绍,这种部分放电的策略是可通过工程手段应用到日常电池中,电池的可用容量也不会受影响。

(来源:Nature Energy)

电池研究是一门应用科学,正因此方成成还和通用汽车、以及美国爱达荷国家实验室一起合作完成了部分工作。此次成果发现后的第一时间,就在通用汽车实验室进行了软包电池测试。爱达荷国家实验室的合作者,则就压力对锂金属生长的影响进行了模拟,并从理论上延伸了实验观察的广度。

冰冻三尺,非一日之寒。能有此次成果,也得益于她多年的积累。2019年,她曾以一作身份在Nature发表了一篇论文[2],通过发明一种新的定量表征方法滴定气相色谱法,对死锂这一最重要的锂金属失效产物进行了系统性的定量分析,并通过冷冻聚焦离子束-扫描电镜和冷冻透射电镜,对死锂的形貌进行了多维度分析。

图 | 2019 年方成成发表的 Nature 论文《量化锂金属电池中的非活性锂》(Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries)(来源:Nature)

在这个工作中,通过定量的形貌-性能关系分析做出预测:如果锂金属的形貌是完美的柱状结构,并能紧密排列在一起,即可最大程度抑制死锂的生成。

但在当时,她并不知道该如何得到完美形貌。而在本次研究中,通过压力控制,实现了上一篇Nature论文中预测的理想锂沉积形貌。

(来源:Nature)

方成成表示,电池由很多部分组成,是一个复杂体系,并且这些部分会相互影响。该体系存在的问题,从材料原子尺度、到器件尺度各不相同、且互相交织。

这种复杂性让电池的失效分析变得棘手。在2019年的Nature论文中,她通过多维度定量表征、以及大量采集可重复的实验数据,最终得以在复杂性中摸索到定量关系,从而给后续工作带来了可靠指导。

她表示,其和团队第一次用电镜通过实验得到预测的结构时,感到非常激动。该结果不仅验证了预测准确性,并得到了理想的锂金属沉积形貌,也让锂金属负极这个挑战性十足的课题迈向了新阶段。

有望让多种电子设备得到更长续航时间

事实上,该研究已被工业界应用到软包锂金属电池组的设计中。从得到的反馈来看,在锂金属电池的实际应用中,精确的压力控制必不可少。反过来,如果没有合适的压力,即使使用最好的电解液,软包锂金属电池也几乎无法循环。

理论上,软包锂金属电池可得到两倍于目前电池技术的整体能量密度,即达到500Wh/kg,可以说这正是为电动车而设计。但目前由于安全性能和循环寿命的限制,还无法达到商用标准。

目前,软包锂金属电池还处于实验室阶段,或者说商业化最早期阶段,已有公司尝试把这种电池用到无人机上,以得到更久的续航。更长远的应用,包括把压力调节作为实现锂金属电池快充和低温应用的方法。在此次论文中,作者们只是初步验证了方向的可行性,未来还需要更多系统性的研究,并得出可靠结论后才可投入应用。

出生于湖南小城,今成为名校教授

方成成生于1990年,今年31岁,成长于湖南省岳阳市华容县,本科就读于浙江大学材料科学与工程学院。

读本科时,她刚好赶上了智能手机的兴起,智能手机对老式手机的取代,让她看到电池技术的重要。她选择参与赵新兵教授课题组锂离子电池相关的研究作为毕业设计内容。

本科毕业后,她在香港科技大学陈国华教授的指导下开始攻读哲学硕士学位。研究课题依然围绕新型锂离子电池材料展开。2019年,她在加州大学圣地亚哥分校(UCSD)获得材料学博士学位,师从孟颖(Shirley Meng)教授。博士毕业后,她留组进行了短暂的博士后研究,以完成此次论文。

图 | 方成成(右)与博士导师孟颖(左)教授,摄于2019年,UCSD毕业典礼(来源:方成成)

在博士和博后期间,她的研究工作均在美国能源部电池500联盟(battery500 consortium)的资助下完成的。电池500联盟是美国能源部电池研究的旗舰项目,由西北太平洋国家实验室领导,由包括UCSD在内的九个美国国家实验室和大学成员组成,目标是研发电池整体能量密度到达500Wh/kg的锂金属电池,以用于下一代电动车。

图 | 方成成的博士导师孟颖(来源:资料图)

2019年的诺贝尔化学奖得主Dr. John B. Goodenough 和Dr. M. Stanley Whittingham都是这个联盟的成员。“博士期间,能有机会和领域内最顶尖的科学家们一起工作,对我来说是特别大的鼓舞和激励。”

方成成表示,自己作为表征组的核心成员,完成了本文提及的两篇论文,目的都是为了解决锂金属在实际应用中遇到的问题而展开的最基础的材料科学研究。

从本科毕业设计的论文开始,她一直致力于锂电池材料的研究,至今已有整整十年。如今,她将继续带领自己的课题组,致力于开发新型电池材料和制造方法的研究。

-End-

参考:

1、Fang, C., Lu, B., Pawar, G. et al.Nat Energy 6, 987–994 (2021)

2、Fang, C., Li, J., Zhang, M. et al. Nature 572, 511–515 (2019).

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