第一作者：Jinming Yue
通讯作者：索鎏敏，许康
通讯单位：中科院物理研究所，美国陆军研究实验室
研究背景
在锂离子电池出现之前，水是大多数电化学器件的通用电解质溶剂，包括电池、超级电容器、二氧化碳（CO2）电化学还原器件和电镀器件，提供优异的动力学性能，如快速充电和高倍率性能以及低成本。事实上，所有这些水溶液器件通常在低电压下工作，受限于水的窄电化学稳定窗口和严重的析氢副反应，同时没有像非水电解质那样，具有固体电解质界面（SEI）的动力学保护。最近，一种盐包水（WIS）电解液的突破打破了这种窄电化学稳定窗口的限制，其在H2O中使用了超浓锂盐（21 M双三氟甲烷磺酰亚胺锂，LiTFSI），由于在水介质中形成了界面相，从而获得了3.0 V的窗口。在早期的锂离子电池试验中，超浓LiNO3电解质的发展已有几十年的历史，但这些电解质从未形成过界面。显然，除了高浓度外，阴离子化学也是诱导水界面形成的关键因素。以前的研究揭示了WIS电解质形成的界面化学，如LiF、Li2O和Li2CO3的混合物。虽然LiF必须由氟化的阴离子贡献，但目前人们无法合理地解释为什么不能在基于无机阴离子（LiNO3和Li2SO4）的其他超浓缩电解质中形成界面相，即使已经存在O2和CO2作为Li2O和Li2CO3的来源。
成果简介
近日，中科院物理研究所索鎏敏研究员，美国陆军研究实验室许康研究员报道了观察到水中CO2和TFSI阴离子之间存在浓度依赖性的缔合，在5mol kg−1 的LiTFSI时达到最大强度。这种TFSI-CO2络合物及其还原化学特性能够将水溶液电解质的界面响应性与其块体性质分离，从而使高电压水溶液锂离子电池在稀水盐电解质中具有实用价值。所开发的CO2/水包盐电解质（SIW）不仅继承了WIS电解质的宽电化学稳定窗口和不可燃性，而且成功地克服了盐过多带来的诸多缺点。
要点1：CO2对界面化学的影响
WIS电解质中的界面形成源于TFSI阴离子和溶解气体的同时还原。然而，在电池中，由于与整个法拉第过程相比，界面形成相对应的质量相对较小，因此无法精确区分和量化阴离子和溶解气体的特征还原电位。为了解决这一挑战，研究人员设计了一种三电极装置，提供连续的气流，以便放大这些气体的影响。所有实验均在氩气手套箱中进行，并用目标气体对电池进行预净化，以消除电解液中的其他残留气体。此外，以Mo6S8为工作电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极装置可以精确监测所有电化学反应的电位，对应于活性电极材料的氧化还原电位、气体还原电位和电解液组分的分解电位（图1a）。从充放电曲线（图1b）的电位-容量关系中，可以获得不可逆的法拉第反应，包括界面形成和电解质分解，同时，在不同的WIS电解质中，对初始放电过程中这些过程对容量的贡献进行了定量分析（图1c）。当WIS电解液被空气饱和时，容量进一步增加到195.4 mAh g-1，而当WIS电解质被Ar饱和时，容量下降到147 mAh g-1。其中，基于饱和CO2和O2 WIS电解质的容量分别为406.7 mAh g-1和370.8 mAh g-1。因此，在负极材料的初始锂化过程中，CO2和O2都对不可逆容量起主导作用。对于饱和CO2 的WIS电解质（165 mAh g-1），容量增加最显著的是在阶段III（图1b），对于饱和空气和O2的WIS电解质，容量增加发生在阶段IV（图1b）。
因此，CO2是对还原反应最敏感的气体（2.6~2.2 V）。此外，O2在2.7-2.3 V范围内也有很强的还原反应趋势（图2a）。这些电化学过程与各自的热力学电位基本一致（CO2 → Li2CO3，2.58 V；O2 → Li2O2，2.68 V，图2a）。同样，在CO2、空气和O2饱和的WIS电解液中，Mo6S8的第二平台明显扩展，这些都有助于TFSI阴离子的还原。
图1. 不同WIS电解液对首次放电容量贡献的定量分析。
研究人员比较了在各种气体（CO2、Ar、O2和空气）存在下，Mo6S8半电池的四种放电曲线（图2a）。WIS-CO2电解质的放电曲线表明，CO2还原在2.58 V以下有一个明显的斜率。在WIS-O2电解液中，也观察到了类似的还原，但电位略高，为2.68 V。同时，由于TFSI阴离子还原开始时的电位低于2.9 V，先于CO2和O2过程。所有这些物种，溶解气体（CO2或O2）和TFSI阴离子的同时还原都有助于界面化学。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，电极表面的主要化学成分为Li2CO3和LiF。而在WIS-O2体系中，除了LiF外，还检测到Li2O2（图2d）。Li2O2可以稳定地存在于WIS电解质中，而不与溶剂(水)、盐(TFSI)或其他因其还原而产生的成分发生反应。因此，溶解O2的还原产物是Li2O2，而不是更彻底的Li2O。在WIS-空气体系中，O2和CO2共存，在XPS中同时检测到上述产物，按丰度顺序排列，分别是LiF、Li2O2和Li2CO3。最令人印象深刻的是WIS-空气体系中，在经过长时间的Ar预净化和测试过程中持续的Ar流之后，它显示Li2CO3仍然存在（图2c）。在WIS-CO2体系中发生了同样的现象。这一结果有力地表明，简单的气体吹扫可以消除WIS电解液中溶解的O2，但不能消除CO2。因此，CO2和TFSI之间可能存在一种未知的独特相互作用，这种作用在任何情况下都是导致富Li2CO3界面形成的原因。
图2. 三电极装置中饱和各种气体的WIS电解液（21 m LiTFSI）中Mo6S8电极上的SEI。
要点2：CO2/水包盐（SIW）电解质的物理化学性质
基于上述结果，研究人员认为使用CO2作为添加剂，这样就不必依赖极高的盐浓度来形成界面。避免过高浓度的好处从5 m LiTFSI SIW电解质中可见一斑，其高最大电导率（49.46 mS cm−1）、极低粘度（4.84 mPa.s，图3a）和极低的液相线温度（Tl，−31 °C）接近体系的共晶点，实现了WIS电解质无法提供的出色性能。这种水溶液电解质继承了WIS电解质的固有安全性，同时提供了稀释液典型的出色的动力学相关性能，同时显著降低了成本至~56%（图3c）。图3d显示了不同气体处理后5 m SIW电解液的pH值和CO2含量。在1.03 mm l-1的CO2饱和时，最低pH值为5.98，与其他各种气体体系的pH值有显著差异，这意味着更多的CO2可以溶解在电解质中，其最终析氢反应电位略高于5 m SIW电解质中的0.03 V；同时，关键性质(离子电导率和粘度)不受CO2溶解的影响。
图3. 5 M LiTFSI溶液的物理化学性质。
要点3：CO2与TFSI阴离子的相互作用
研究人员利用核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了CO2-水和CO2-TFSI阴离子在5 m SIW电解液中的相互作用。13C NMR谱中证实了CO2的存在（图4a），此外，1H和17O NMR在CO2存在下都有轻微的红移（图4a），这表明CO2的相互作用增加了周围环境中的电子密度，降低了屏蔽。此外，LiTFSI溶液经CO2处理后的红外光谱出现了明显的畸变，可用两个峰来拟合，分别对应于HCO3−（1055 cm−1）和CO2（1,043 cm−1，图4b）。拟合结果表明，随着浓度的增加，CO2与HCO3的峰面积比先增大后减小，在5 m（52.8%）时产生最大比值。此外，具有明显化学位移的19F NMR光谱的不对称峰表明CO2强烈影响F周围的电荷密度（图4c）。此外，与其他电解质（10m，Δδ=−0.02ppm；15m，Δδ=−0.01ppm；图4d）相比，5 m SIW电解质呈现出最大的红移（Δδ=−0.15ppm），表明CO2与TFSI之间的相互作用在5 m处达到最大值。
分子动力学模拟结果显示，当浓度从21 m降低到5 m时，负电荷密度差从−1.18减小到−1.91，正电荷密度差从2.23减小到1.84，在5 m处用CO2处理后，F附近的电子密度变化最大（图4e），与NMR结果相一致。上述结果表明，引入的CO2既与水相互作用，又与TFSI阴离子相互作用，其含量和存在高度依赖于盐水比，引起F附近电子密度的变化。有趣的是，5 m SIW中的CO2与TFSI阴离子显示出最强的相互作用，导致其中的CO2处于稳定而丰富的状态，不容易被清除。富含CO2-SIW的电解液有利于SEI的形成，在较低浓度（5m）下具有优异的物理化学性质，有利于提高电池的动力学性能。
图4. TFSI阴离子与CO2的相互作用。
要点4：CO2-SIW电解液电化学性能研究
电化学测试结果显示，CO2-SIW电解质的初始库仑效率（CE）为62.21%，其充放电曲线在1.86 V附近显示出明显的CO2还原（图5a）。与之形成鲜明对比的是，纯SIW和饱和SIW在不可逆充电过程中都有明显的电解质分解，CE值分别为27.99%（SIW）、30.88%（Ar-SIW）、10.78%（O2-SIW）和57.69%（air-SIW）。图5b，c显示了所有SIW电解质在0.5 C下的循环性能，CO2-SIW电解质在100次循环（初始容量为95.94mAh g-1；100次循环，86.12mAh g-1）后保持了良好的循环稳定性，容量保持了90%，与原始SIW或饱和了其他气体的SIW明显不同，除了含空气的SIW外，所有SIW都没有超过20次的循环，这可能是由于空气中的CO2所致。此外，CO2-SIW电解质在更高的倍率(2 C)下实现了长达2000次的循环寿命，容量保留率为70%（图5d），这些结果表明，正极和负极在CO2-SIW电解质中都具有优异的化学和电化学稳定性。此外，XPS最终提供了SEI存在的直接证据。如图5F所示，经过10次循环后，与初始电极相比，基于C 1s和O 1s光谱都有明显的Li2CO3峰。作为对比，研究人员还测试了饱和CO2的5m LiNO3电解质，结果显示，其严重的过充电问题，表明CO2无法形成任何界面。因此，CO2和SIW之间独特的相互作用可能是形成界面的关键。
图5. 水系全电池（LiMn2O4/Co2-SIW/Mo6S8）的电化学性能。
与WIS相比，CO2-SIW不仅表现出更出色的倍率性能，在15 C时的保持容量高达70%，而且还可以从大于300 µm的超厚Mo6S8电极上获得总容量，具有40 mg cm-2的高负载量（图6a），几乎是商用锂离子电池所用电极（100-200 µm）的两倍。能够应用厚电极是在电池水平上实现高能量密度的关键因素，但在现实生活中，这种能力往往受到电解质和中间相施加的动力学的限制。然而，在这项工作中，由于稀电解质的好处，基于厚电极的电池表现出优异的循环稳定性，提供了90 mAh g-1的初始容量以及50次循环后88%的保持率，而在WIS电解质中仅实现了25mAh g-1的低容量（图6b）。此外，CO2-SIW可以在-40 °C的极低温度下保持良好的流动性，这在WIS电解液（图6c）中是无法实现的，使用CO2-SIW电解质制造的电池表现出出色的低温耐受性，在−40 °C的温度下，0.5C时的容量保持在70mAh g-1以上（图6d）。
图6. 动力学决定的LiMn2O4/Mo6S8水系全电池在CO2-SIW和WIS电解液中的电化学性能。
研究人员建立了一个综合的CO2-SIW电解质电化学还原机理：i）SIW电解质对CO2具有有很强的亲和力，它既与水结合，又与TFSI阴离子结合，并在其中富集；ii）在放电过程中，CO2的优先溶解倾向于在正极表面还原为Li2CO3。与Li-CO2电池的电化学相比，CO2的还原电位（2.58 V）略低于观察到的2.8 V，这可能是由于CO2-TFSI阴离子相互作用所致，这需要额外的能量才能打破。由于Li2CO3有效地抑制了负极上的析氢反应，同时也有助于TFSI阴离子的还原。CO2和TFSI阴离子还原的结合使得即使在低盐浓度下也能形成强有力的界面。
小结
1）研究人员利用自制的三电极连续供气装置，研究了Wis电解液中各种气体的还原机理。
2）全面的界面表征揭示了CO2和TFSI之间独特的相互作用，进而影响了电化学行为，导致界面相中富含Li2CO3。利用这一发现，设计了一种CO2-SIW电解质（CO2在5 m LiTFSI-H2O），其中CO2作为界面形成添加剂。这种稀电解质继承了WIS电解质广泛的电化学稳定窗口和安全性，同时成功地克服了其动力学慢、液相线温度高和成本高的缺点。
3）使用CO2-SIW制成的水系锂离子电池不仅具有与WIS电解液相似的性能，而且还具有优异的倍率性能、出色的低温性能（−40 °C）以及基于高质量负载厚度电极可获得的大容量。
4）除了电池性能上的这些好处外，较低的浓度还将成本降低了一半。
这种CO2-TFSI相互作用的发现不仅有利于实际的水系锂离子电池，修正了不可持续的超高浓度方法，而且在更广泛的背景下，可引导人们揭示曾经被忽视的电解质成分之间的复杂相互作用，并利用它们进行界面化学操作。
参考文献
Yue, J., Zhang, J., Tong, Y. et al. Aqueous interphase formed by CO2 brings electrolytes back to salt-in-water regime. Nat. Chem. (2021).
DOI：10.1038/s41557-021-00787-y
https://doi.org/10.1038/s41557-021-00787-y
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