第一作者：郭任君，韩丹，陈威
通讯作者：PeterMüller-buschbaum
通讯单位：慕尼黑工业大学
本文作者：郭任君
校对：坡肉先生 (知光谷)
1. 研究背景
通常，用真空或者氮气气氛用来创造一个惰性气氛条件来排除空气中的水氧对材料物理化学性质的影响，但是这种物理上的简化可能是差之毫厘，谬以千里。田玉玺教授在2015年的工作中（DOI: 10.1021/acs.jpclett.5b0）发现了空气中和氩气中钙钛矿载流子动力学的有显著的区别（图一）。
当时作者意识到气氛对钙钛矿这种材料影响可能是巨大的，在后续的文献调研中Domanski博士的研究也证明了这个猜想在器件层面是成立的（DOI:10.1038/s41560-017-0060-5）。戚亚冰教授的工作证明了不同气氛下的光照能显著改变钙钛矿材料的表面能级（图二，DOI: 10.1002/aenm.202000908）。
之后，作者询问了在太阳能电池退化领域的专家——Eugene Katz教授和Mark Khenkin博士，他们只知道在真空中器件会退化的快很多，但具体机理不清楚。同时在太阳能电池真实应用中，封装是最重要的。在不同气氛下封装可能会显著影响器件的运行稳定性，这个知识空隙不仅仅限于对钙钛矿太阳能电池的作用，对其它类型的太阳能电池工作稳定性都可能有潜在的启发意义。
图一
图二
2. 实验结果
首先，为了实验的标准化, 作者首先使用了同步辐射光源散射技术在一个ISOS 协议框架下（DOI: 10.1038/s41560-019-0529-5）来研究太阳能电池运行的退化机理。研究发现，在真空和氮气下，钙钛矿太阳能电池在结构和形貌的退化机制有显著的不同。
在真空条件下，钙钛矿层的晶格被急剧压缩且薄膜应力不断增强，从而导致了钙钛矿组分的相分离，相分离后的FAPbI3相和剩余的混卤素钙钛矿相形成共格相界从而减少了薄膜应力 （图三，a,c,d,e），导致了薄膜应力的释放，从而抑制了晶格的进一步压缩。
在氮气氛围下，钙钛矿电池的运行仅导致了钙钛矿层晶格被微弱的压缩，并且薄膜应力持续减弱，从而维持了钙钛矿层的稳定性(图三，b)。通过GIWAXS晶体取向表征分析，混卤素钙钛矿组分中混合组分的取向分部不均是相分离的本征原因(图三，f)。
图三
通过GISAXS技术，获取了钙钛矿形貌上的变化。在真空中，钙钛矿电池的运行导致小尺寸晶体碎裂，出现“细晶强化”作用，增强了薄膜的强度，抑制了进一步的形貌退化。碎裂的晶体以残余化学组分的形式从分子结构稀疏的Spiro-OMeTAD层扩散出去 （图四，a, b, c）。
而在氮气条件下，氮气通过Spiro-OMeTAD层扩散进入器件内部，由于氮气吸附在钙钛矿晶体层是一个吸热的过程，显著降低了晶界能，从而使钙钛矿薄膜维持稳定(图四，d, e, f)。
图四
黄琨教授曾在《晶格动力学》中提到过，“单靠力学的稳定性不足以确定晶体的结构，实际结构是由吉布斯自由能确定的。”因为钙钛矿材料物理化学性质的对气压和光强极度敏感，通过调整相分离的激活能方程的模型确认了在真空条件下相分离出现的可能性，并通过第一性原理计算确认混卤素钙钛矿组分在光照下更容易出现相分离。而为了维持系统吉布斯自由能的稳定，钙钛矿层需要通过晶格压缩和相分离等物理途径来维持整个系统的热力学亚平衡/平衡的状态（图五）。
图五
最后，研究人员通过瞬态吸收，外量子效率和等实验手段证明了真空中的相分离仅在电池运行的条件下发生，并强调控制器件运行原位实验条件的重要性 (图六，c和d)。进一步通过X射线光电子能谱学和原位电镜扫描测试，证明了多余的碘化铅会在电池运行的情况下迁移至界面处，从而导致界面半导体结从Type II 转成 Type I，从而显著降低电池开路电压(图六,a, b, e)。
进一步通过“扩散-迁移”的模型的进行了器件模拟，证明了相分离对开压降低的影响是微弱的，而晶体的碎裂共同导致了真空中太阳能电池性能的快速退化。由于过量PbI2迁移导致的半导体接触类型的转变，导致了电池在真空和氮气氛围下开路电压的损失(图六，f)。
图六
3. 总结与展望
该研究结果强调了在标准的协议共识（ISOS）下原位进行钙钛矿太阳能电池运行机理研究的重要性，同时也提醒研究人员在科学研究中对材料的物理化学性质表征时，注意气氛的影响。
同时，也发现了一些有趣的物理现象，气氛铆钉软物质晶格这个物理现象存在的可能性，但没有直接实验证据证明。但最重要的是，该方法为钙钛矿电池的封装提出了建设性的建议，即在氮气气氛下封装钙钛矿电池会提高器件的操作稳定性。
参考文献：
Guo, R., Han, D., Chen, W. et al. Degradation mechanisms of perovskite solar cells under vacuum and one atmosphere of nitrogen. Nat. Energy 6, 977–986 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00912-8
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00912-8
免费获取文章链接：
https://rdcu.be/czIQJ
学术交流QQ群
光伏器件学术QQ群：708759169
光学材料与器件学术QQ群：623864939
钙钛矿产教融合交流@知光谷（微信群）：需添加编辑微信
为加强科研合作，我们为海内外科研人员专门开通了钙钛矿科创合作专业科研交流微信群。加微信群方式：添加编辑微信13023930629，备注：姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。