近些年来，人们对于水系锌离子电池用于大规模储能的兴趣日益浓厚，其中二氧化锰正极因为具有高容量，无毒且价格价低廉而引起广泛关注。然而，二氧化锰正极固有的导电性差，循环过程中活性Mn溶出和不可逆的相转变问题阻碍了二氧化锰正极材料在水系锌离子电池中的进一步发展。因此，如何设计高倍率性能和循环稳定性的二氧化锰正极成为本文的重点。
Oxygen‑Deficient β‑MnO₂@Graphene Oxide Cathode for High‑Rate and Long‑Life Aqueous Zinc Ion Batteries
Shouxiang Ding, Mingzheng Zhang, Runzhi Qin, Jianjun Fang, Hengyu Ren, Haocong Yi, Lele Liu, Wenguang Zhao, Yang Li, Lu Yao, Shunning Li*, Qinghe Zhao*, Feng Pan*
Nano-Micro Letters (2021)13: 173
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00691-7
本文亮点：
1. 应用氧空位和氧化石墨烯包覆可以改善质子嵌入动力学并且抑制Mn溶出。
2. 氧缺陷型β-MnO₂@GO正极在4C电流密度下循环2000圈仍具有129.6 mAh/g可逆容量。
3. 优异的电化学性能归因于氧化石墨烯和氧缺陷型β-MnO₂之间的强相互作用，并且发生向ZnₓMn₂O₄相的可控相演化。
内容简介：
北京大学深圳研究生院潘锋教授，赵庆贺副研究员和李舜宁副研究员等在本研究中采用简单水热的方式合成氧缺陷型β-MnO₂@GO用于水系锌离子电池正极材料。其中，氧空位可以降低价带，从而加速质子传输动力学；界面氧化石墨烯的C-O键可以与表面的氧空位直接相互作用，从而稳定二氧化锰结构，抑制Mn溶出和不可逆相ZnₓMn₂O₄的产生。在这种氧空位和氧化石墨烯共同作用的情况下，水系锌离子电池的性能得到显著提高。
图文导读：
I 正极材料的晶体结构表征
采用传统水热的合成方法，在棒状的β-MnO₂表面包裹一层GO。如图1是对β-MnO₂@GO正极材料的结构表征，GO的存在并没有改变β-MnO₂的晶型，但使得合成的β-MnO₂晶体中存在更多的氧空位。
图1. (a) β-MnO₂@GO和β-MnO₂的XRD图；(b-d) β-MnO₂@GO的TEM图和EDS能谱图；(e) β-MnO₂@GO和β-MnO₂的FITR图；XPS谱图(f) C 1s，(g) O 1s，(h) β-MnO₂@GO和β-MnO₂的TG谱图。
II 电化学性能测试
组装成Zn/MnO₂体系的纽扣电池对β-MnO₂@GO和β-MnO₂两种正极材料的电化学性能进行测试。对比发现，GO和氧空位的共同作用使得β-MnO₂正极材料具有更好的倍率性能和长循环稳定性。
图2. β-MnO₂@GO和β-MnO₂的(a) 倍率性能；(b) 0.1 C下循环第三圈充放电曲线；(c) β-MnO₂@GO在不同电流密度下的倍率曲线；β-MnO₂@GO和β-MnO₂的循环性能(d) 1 C，(e) 4 C。
III 电荷储存机制
采用非原位XRD，SEM，XPS，TEM等表征发现β-MnO₂@GO和β-MnO₂在充放电过程中属于H⁺占主导的嵌入机制和转化机制(分别生成β-HXMnO₂和MnOOH)。伴随着H⁺嵌入脱出过程，不可避免的发生Mn³⁺的歧化反应，产生的Mn²⁺溶解进入电解液中，随后Zn²⁺填充Mn空位形成ZnₓMn₂O₄尖晶石相。
图3. β-MnO₂@GO(a) 0.1 C下前两圈循环曲线，(b) 非原位XRD图，(c) SEM图，(d-g) TEM图，(h-i) O 1s和Zn 2p的XPS图谱。
IV 反应动力学
采用DFT计算β-MnO₂和β-MnO₂+Vo价带分别为0.25和0.12 eV，并且通过EIS和GITT同步佐证，表明氧空位的引入可以改善质子嵌入动力学，进而实现更好的倍率性能。
图4. (a) β-MnO₂和β-MnO₂+Vo的电荷态密度图；(b) EIS图；(c-d) β-MnO₂@GO和β-MnO₂的GITT曲线以及扩散系数。
V 循环稳定性
β-MnO₂@GO在长循环过程中比β-MnO₂表现更好的容量和结构稳定性。采用DFT理论计算发现，在氧空位存在的情况下，氧化石墨烯表面的C-O键会与表面含氧空位的区域形成C-O-Mn强化学相互作用，稳定晶体中Mn原子来抑制循环过程中Mn原子的溶解，进而诱导锰氧化物向ZnₓMn₂O₄纳米晶转变。
图5. (a) DFT计算GO与氧空位型β-MnO₂在不同晶面上相互作用的构型以及吸附能；(b) β-MnO₂在1C下循环200圈的XRD演变图；(c-d) TEM图；(e) β-MnO₂@GO在1C下循环200圈的XRD演变图；(f-g) TEM图。
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)。
文章来源：公众号【nanomicroletters】
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