在追求高性能电池的过程中，金属锂因其前所未有的高比容量、低密度和超低氧化还原电位而成为理想的候选者。然而，安全性和能量密度之间的困境仍然是锂金属电池(LMBs)面临的挑战。具有足够离子传导性、宽电压窗口、柔性-刚性界面和易于加工的固态电解质（SSEs）是高能量固态LMBs发展的决定性因素。由于低密度和界面相容性，聚醚SSE已经研究了几十年，但仍然受到固有的低离子电导率和窄电压窗口的阻碍。
鉴于此，北京理工大学吴川教授、白莹教授、王欣然副研究员等报道了一种可替代常规聚（环氧乙烷）的新型SSE，即离子偶极增强的聚-3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷。它是此类结构中的首创，可在环境条件下实现高离子传导性和高电压稳定性。进一步通过与聚丙烯隔膜复合，自支撑复合固态电解质(PHMP)协同实现了高电压耐受性(4.6 V)、高离子传导性 (25 °C, 1.26 × 10 −4 S cm −1) 和柔性-刚性机械性能。密度泛函理论显示，密集支化的醚-氧基团作为离子溶剂化笼起着重要的作用，有利于强Li +配位和快速扩散动力学。更重要的是，它抑制了质子诱导的分解并从根本上增强了高压稳定性。因此，PHMP有助于提高锂对称电池的倍率性能、显著降低界面阻抗和超过1600小时的长期循环稳定性。此外，PHMP改性的LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2|Li电池具有211.5 mAh g -1的高放电容量和理想的循环稳定性。相关成果以题为“An Ion-Dipole-Reinforced Polyether Electrolyte with Ion-Solvation Cages Enabling High–Voltage-Tolerant and Ion-Conductive Solid-State Lithium Metal Batteries”发表在《AFM》上。
复合固态电解质的合成
超支化PHMO聚合物的合成遵循阳离子开环聚合（CROP）机制，其中HMO单体在路易斯酸(BF 3 .OEt 2 )存在下易于释放氢质子以形成活性氧阴离子并引发链增长。此后通过与聚丙烯隔膜复合可获得柔性、离子导电且自支撑的PHMP固态电解质。
图1 PHMP复合固态电解质的合成方案
复合固态电解质的形貌和表征
超支化PHMO聚合物引入1.5 mol kg -1 LiTFSI时，可实现高达1.26 × 10-4高电导率。此外，PHMO甚至在 413.5 °C下也很稳定，远高于隔膜(312.6 °C)。原子力显微镜(AFM)和拉伸分析进一步说明，隔膜和PHMO的杨氏模量分别为1.2和125 MPa。此外，PHMP的极限拉伸强度与各种常用的结构材料相比具有明显的优势，包括商用聚丙烯和聚乙烯隔膜、PEO和报道的一些其他聚合物电解质。因此，PHMP的刚性和柔性可能有利于抑制枝晶，同时保持对界面波动的膨胀调节。
图2 PHMP复合固态电解质的形貌和表征
离子溶剂化笼模拟
通常，固态离子传输需要：1)聚合物和阳离子之间的强结合能以解离盐，以及2) 自由链段运动以促进聚合物基质之间的有效离子传输。其中Li +和聚合物之间的离子-偶极相互作用作为盐溶解的第一步发挥了重要作用。先前的分子动力学研究表明，PEO优先通过连续低聚（环氧乙烷）单元对Li +进行溶剂化。具体而言，Li +通过与4-5个氧原子形成Li络合物以及沿线性链的溶剂化单元之间的耦合-解耦动态交换而迁移。然而，就PHMO而言，Li +转移机制可以区分，因为 PHMO 是超支化而不是线性链结构。根据模拟，图 3a-g 描绘了七种合理的配置（离子溶剂化笼），它们全部由来自不同支化结构的局部Li +结合氧原子构成。这些离子溶剂化笼的结合能范围从-4.47 到-5.66 eV。显著降低的结合能表明PHMO与 Li+的相互作用得到改善，从而有利于加速盐解离。此外，由于PHMO的Tg降低，室温下的链段运动增强，有利于更有效的Li+扩散动力学。
图3 PHMO结构的不同离子溶剂化笼
半电池性能
在传统液态电解质电池中，枝状沉积会造成持续的SEI碎裂和锂盐的消耗，从而导致阻抗增加、电解液干燥和短路。因此，传统液态电解质只能在1 mA cm -2和1 mAh cm -2条件下稳定循环约500小时，之后显示出极化和电压不稳定性的增加。与此形成鲜明对比的是，采用PHMP的对称电池显示出1600小时的优异循环稳定性，稳定的平均过电位为 20 mV。这证明了PHMP在调节锂离子通量和抑制锂枝晶方面的有效性。此外，PHMP 能够实现高Li +渗透性和导电性，这归因于比液态电解质更高的高倍率稳定性。特别是，即使在高达10 mA cm-2的高电流密度下，基于PHMP的对称电池也没有显示出短路迹象。电化学性能提高的原因在于，加入PHMP后会降低Rct，这有利于减少极化，从而提高循环稳定性。
图4 半电池性能
循环后形貌及SEI分析
由于过度的副反应、死锂的形成和体积膨胀，液态电解质电池会产生粗糙和松散的锂表面。此外，大量细丝状枝晶会加剧界面不稳定性。相比之下，采用PHMP 的电池在循环后未产生任何突起，仍光滑和致密的表面。这是因为PHMP基电池中形成了均匀的柱状锂沉积，锂柱的径长比相对较大，有助于形成薄而紧凑的界面。与晶须锂相比，大块锂沉积可以抑制游离溶剂分解的连续副反应。此外XPS分析表明，PHMP基电池中形成了富含LiF的SEI。具有高表面能、低Li +扩散势垒和低电导率的LiF组分会参与Li +的快速扩散和界面钝化，同时减少副反应并增加界面均匀性。
图5 PHMP形成富含LiF的SEI和柱状锂沉积
全电池性能
PHMP改性的NCM811|Li电池在0.2 C下实现了211.5 mAh g−1的高初始放电容量，进行250次循环后，容量保持率为81%。此外，PHM不仅稳定了LMBs的界面，而且诱导了快速离子传导，提高了倍率性能。改性电池在0.1至0.2、0.5、1.0和2.0 C的电流密度下，可分别提供205、196、179、160和148 mAh g −1的放电比容量。进一步组装了NCM 811|Li软包电池，这些软包电池实现了2.8 V的开路电压，并在弯曲、折叠和切割的极端条件下可持续点亮LED，从而显示出卓越的安全性和稳定性。此外，PHMP还可以抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭。
图6 全电池性能
PHMP的耐高压机理
为了验证高电压耐受性，通过使用高斯算法在高电压（4.5 V）下计算了PHMO和LiTFSI之间脱氢反应的活化能的大小。研究发现PHMO中脱氢反应的活化能为3.73 eV，大于PEO中的（3.4 eV），表明PHMO本质上比PEO更难脱氢。更重要的是，当施加高压偏压（4.5 V）时，PEO中脱氢反应的活化能变为-1.1 eV，表明自发分解。然而，PHMO中的值高达0.95 eV，这是足够高的抗分解能垒。因此，PHMP 可以显著提高电压稳定性。
图7 PHMP的耐高压机理
小结：这项工作合理设计了一种新型聚醚固态电解质，其具有用于高离子传导的离子溶剂化笼和用于高电压耐受的超支化结构。由于结构和成分的优势，PHMP支持的NCM811|Li全电池在250次循环后的高容量保持率超过80%，并为锂硫电池提供了显著的硫保护。这种固态电解质结构性和可控性的设计简易策略为高压固态LMB提供了新的见解。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107764
来源：高分子科学前沿
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