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Science:诺奖得主半个世纪前的理论,首次被观察证实!

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高分子科学前沿 2021-10-17 12:10

1965年,科学家罗伯特·伯恩斯·伍德沃德(Robert Burns Woodward)和罗尔德·霍夫曼(Roald Hoffmann)设计了一套规则来预测电环化反应的结果,电环化反应是有机化学中的一类重要反应。Woodward-Hoffmann规则解释了为什么某些化合物无法形成而其他化合物很容易产生,并预测原子在开环反应中形成的产物中的排列方式。他们为该领域的许多化学理论奠定了基础,其中罗尔德·霍夫曼获得了1981年的诺贝尔化学奖(注:罗伯特·伯恩斯·伍德沃德是现代有机化学之父,于1965年获得诺贝尔化学奖,1979年逝世)。

伍德沃德-霍夫曼规则(Woodward-Horffmann rules)。是20世纪70年代,美国有机化学家R. B.伍德沃德与H.霍夫曼同时提出的“分子轨道对称守恒“这一概念的公式化,将简单分子轨道理论引入化学反应领域,用反应分子和产物分子轨道的对称性来论证同时发生反应分子键断裂与产物分子键生成的协同反应的对称性允许(发生)和对称性禁阻(不发生)的性质,此称伍德沃德一霍夫曼规则。

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构象异构体可以通过围绕单个化学键的旋转相互转化。构象异构体之间的相互转化代表了许多双分子反应中的一个重要步骤,其中反应物物质不仅必须以特定的方向相遇,而且必须以特定的结构构象。此外,构象异构体动力学在大分子结构(例如,蛋白质折叠)的自排序中自然产生。然而,由于已建立的实验方法对构象异构体不敏感,因此对其飞秒的时间尺度和埃的长度尺度的构象异构体特异性动力学的研究受到阻碍,至今未能捕捉异构体的转化过程。

第一次直接观察到这种运动!

半个多世纪后,美国能源部SLAC国家加速器实验室的X. J. WANGT. J. MARTÍNEZTJA WOLF利用实验室的超快“电子相机”MeV-UED捕捉到了这些规则预测的过程是如何展开的。研究人员报告了对α-水芹烯进行电环化开环反应的气相兆电子伏特超快电子衍射研究。他们直接将一组特定的α-水芹烯构象异构体演化成伍德沃德-霍夫曼规则在真实空间和时间中预测的产物异构体。他们的实验结果与非绝热量子分子动力学模拟在定量上一致,这提供了关于构象如何影响光致开环反应的时间尺度和量子效率的相当多的细节。相关研究成果以题为“Conformer-specific photochemistry imaged in real space and time”发表在《Science》上。该研究提供了一种强大的工具,可以实时跟踪各种有机和生物系统中的构象异构体特异性。

【构象异构体的特异性】

α-水芹烯(αPH)广泛用于香水、食品和制药行业,由具有两个取代基的1,3-环己二烯(CHD)样环部分组成:sp3杂化C1位置的异丙基和C8位置的甲基(图1和图2)。取代产生两个构象异构体,其中异丙基处于直立(ax)或平伏(eq)取向。

研究人员利用兆电子伏特超快电子衍射(UED)和从头开始多次生成(AIMS)的组合研究,研究了气相αPH光化学开环中的构象异构体特异性动力学,具有明确的构象异构体敏感性,证实但远远超出了基于WH规则预测的定性轨道对称性。在研究人员的静态衍射测量和量子化学计算中,研究人员发现eq-αPH构象异构体在气相样品中占主导地位。与电循环反应的其他研究相反,研究人员的时间分辨测量直接成像了由WH规则在亚埃分辨率的飞秒时间尺度上预测的ZEDOT光产物的形成,并与光化学动力学的AIMS模拟定量一致。

图 1. α-水芹烯中的构象物特异性光化学

【反应物构象异构体的鉴定】

图2A显示了从随机取向的αPH分子的气相样品中提取的静态原子对分布函数[PDF(r)]。对于每个eq-和ax-αPH结构,异丙基的旋转取向会产生三个旋转构象异构体(rotamers),标记为gauche++/−(G+/G-)和trans(T)(图2)。所有eq-αPH旋转异构体、ax-G-αPH旋转异构体和实验PDF都表现出最小约3.5Å,与产生肩部的两个剩余ax-αPH旋转异构体形成对比。实验PDF与eq-αPH的高度一致以及与一些ax-αPH PDF的不一致表明样品由eq-αPH旋转异构体主导,与研究人员的量子化学计算和先前的一致结果。

图 2. 实验和模拟结构信息的比较

【Woodward-Hoffmann预测产物异构体的演变】

图2B显示了使用超短266nm光脉冲进行光激发后的实验ΔPDF 260fs,显示了开环反应的特征。α区域中的负特征直接来自于C1-C4键的断裂。β区域中的负特征主要来自C1-C9、C2-C4和C3-C4距离的增加。γ区域中的正特征表明这些距离中至少有一些增加到接近3.5Å的值。模拟光产物ΔPDF之间的差异可以通过庞大的异丙基的空间效应来解释:在eq-αPH中,它远离碳环;在ax-αPH中,WH预测的旋转运动将异丙基旋转到碳环中。这两种效应都是反应物构象异构体中异丙基取向的直接结果,因此是构象异构体特异性开环的明确特征。

图3显示了实验ΔPDF与使用α状态平均完全活动空间自洽场理论(α-CASSCF)从AIMS模拟计算的那些的比较。假设在室温下贡献大致相等,模拟的单个G-、T和G+旋转异构体的ΔPDF被平均,并类似于对于eq-αPH的图3A、图3D中的实验ΔPDF,和对于ax-αPH的图3C、3F。

图 3. 平伏和直立构象异构体的实验和模拟时间相关差分对分布函数 (ΔPDF) 的比较

此外,在图4中将α、β和γ区域中延迟相关的综合实验ΔPDF与平均和个体eq-αPH旋转异构体贡献的相应曲线进行了比较。eq构象异构体的平均AIMS ΔPDF在其有限的信噪比水平内与实验数据显示出定量一致。ax构象异构体的平均AIMS ΔPDF在性质上与γ区域的实验数据不一致。实验时间依赖性特征明显由eq-αPH旋转异构体主导。因此,研究人员明确地观察到在光激发后几百飞秒内eq-αPH构象异构体的WH预测光产物的形成。该结果构成了对真实空间和时间中构象异构体特异性光化学反应动力学的直接观察。

图4. α、β和γ区域中实验和模拟的综合差分对分布函数(ΔPDF)的比较

【超出伍德沃德-霍夫曼规则的特定于一致性的动力学】

AIMS模拟揭示了无法从实验数据中轻松提取的松弛过程的其他方面。α-水芹烯通过WH预测的旋转开环运动通过CI(CI-3)松弛,产生开环光产物和闭环反应物(图1B、图5A)。此外,研究人员在电子基态中观察到了迄今为止未知的二级闭环反应,产生了2-梯形烷(5-异丙基-2-甲基双环[2.2.0]己-2-烯)。图5B表明异丙基的旋转取向一定影响开环的机制和时间尺度。在 eq-G-旋转异构体的情况下,几乎所有经历开环的群体在光激发后200 fs内松弛到 S 0。其他两个旋转异构体在这个时间范围内显示出明显更少的开环。

图 5. 平伏(eq)旋转异构体的闭环和开环非辐射弛豫路径的表征

【总结】

通过将UED与AIMS模拟相结合,研究人员能够实时跟踪α-水芹烯的特定构象异构体如何变成伍德沃德-霍夫曼规则预测的反应产物,解决了关于分子环打开的确切运动的长期争论。此外,研究人员观察到分子的异丙基取代基的存在和取向对反应的效率和时间尺度产生了相当大的影响。类似的依赖于构象异构体的光化学仅在有限数量的光产物分布研究中观察到,主要是在构象异构体特异性共振增强光电离之后。由于有机结构容易出现大量基态构象异构体和旋转异构体,研究人员的发现可能对光化学反应机制的理解产生很大影响。

来源:高分子科学前沿

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