得益于钠元素在地壳中丰富的储量，广泛的分布及较低的成本，钠离子电池逐渐受到研究人员的重视，并成为最具希望的大规模电化学储能技术。其中，研究并揭示碳基纳米材料的关键结构参数，是开发高性能钠离子电池负极材料的重要内容之一。虽然钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，但是相比于锂离子（半径0.76 Å)，钠离子较高的半径 (1.02 Å)导致其在电极材料中的嵌入脱出速率及存储数量受阻。鉴于此，研究人员在杂原子掺杂碳纳米材料方面做了大量工作，其优势主要包括：1.引入的杂原子可以作为额外增加的钠离子存储位点，提高其储钠容量；2.杂原子能够扩大碳层间距，进而加快钠离子在充放电过程中的迁移；3.可以增加碳骨架中的载流子浓度，改善材料导电性。在繁多的杂元素中，硫元素由于其具有较强的扩层能力和引入缺陷的效率，同时其与金属钠能够发生可逆的氧化还原反应，成为杂原子掺杂碳纳米材料的重要研究对象之一。特别是近年来，研究人员发现并证明，硫链(-S-S-)的存在，既能够增加电极材料的离子可接触面积，又能够提供多电子氧化还原反应的位点。因此，如何在碳纳米材料中设计并高效地引入具有结构稳定且含量丰富的-S-S-，成为协同提高钠离子电池存储容量和倍率性能的关键科学问题。
鉴于此，河北农业大学肖志昌教授团队联合国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员课题组，报道了一种通过向富碳网络中共价植入-S-S-，制备得到富含硫链的碳纳米材料模型体系。通过一系列非原位表征揭示了在不同充放电过程中的材料物理、化学结构伴随的变化。结果表明，丰富的硫链（12.44 wt%）提供了充足的氧化还原反应位点，大量的钠离子吸脱附缺陷结构以及有利于离子快速输运的扩张层间距，所组装得到的钠离子电池表现出超高的质量比容量(456 mAh g-1 @ 0.1 A g-1)，优异的倍率性能(253.2 mAh g-1 @ 5 A g-1)以及稳定的循环寿命(5 A g-1下，5000 次循环后几乎没有容量衰减)。相关工作发表在J. Mater. Chem. A上，河北农业大学研究生罗新英为本文第一作者。本研究工作得到了国家自然科学基金，河北省自然科学基金，河北省研究生创新资助项目和河北农业大学人才启动经费的支持。
本文要点1.采用超交联聚合的方式，分别制备得到了基于EDOT，呋喃及噻吩的超交联多孔聚合物。得益于这种自下而上的合成策略，材料中的杂原子得以均匀分布于高分子骨架中。进一步高温处理后，得到具有不同掺杂形式的富碳纳米材料。
本文要点2.通过FTIR，XPS，XRD，Raman等表征，揭示了材料的规律性结构演变过程，以及材料中丰富的-S-S-结构。
本文要点3.动力学分析表明，丰富的-S-S-提高了材料储钠过程的表面控制反应动力学，既有利于增加高电压区间的氧化还原反应容量，也有利于提高低电压区间的离子吸脱附容量贡献。
本文要点4.非原位表征揭示了在充放电过程中，-S-S-与金属钠的氧化还原反应高度可逆，同时由硫掺杂引入的缺陷结构作为钠离子吸脱附位点，能够实现钠离子可逆的吸附/脱附过程。此外，硫引发的扩层间距在充放电过程中并未发生明显变化，表明这种扩张的层间距主要促进离子的快速输运。
本文通过采用向富碳纳米网络中共价植入-S-S-的策略，研究并揭示了丰富的-S-S-能够在高电压区间大幅提高其与金属钠的氧化还原反应容量，同时硫掺杂引发的缺陷位点可以在低电压区间增加钠离子的吸脱附容量，而硫掺杂扩张的碳层间距则大大提高了离子在充放电过程中的动力学。该工作对于硫掺杂碳纳米材料在钠离子电池中的研究和应用提供了新的视角。
参考文献：
X. Luo, L. Ma, Z. Li, X. Zhao, Y. Dong, Q. Yang, H. Liu, B.Wang,* L. Zhi* and Z. Xiao,* Covalently encapsulating sulfur chains intocarbon-rich nanomaterials towards high-capacity and high-rate sodium-ionstorage, J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA07310A.
全文链接:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TA/D1TA07310A#!divAbstract
来源：高分子科学前沿
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