考虑到塑料废弃物面临的紧急环境问题，超分子聚合物因为固有的动态性质使其具有极好的可回收性和重组用途，成为下一代新材料的有希望候选。从历史上看，超分子聚合已在溶液中得到广泛研究，其机理解释在过去十年中得到了极大阐述。在超分子聚合研究的早期，据报道非共价聚合物结构是由结晶和液晶组合中的氢键形成的，在一种先入为主的观念下，即分子组装事件在无溶剂条件下难以控制，因此超分子聚合的主要兴趣转移到其溶液过程。然而，从实际应用的角度来看，无溶剂条件下的超分子聚合被认为更为有利，因为生成的超结构可以直接使用，而不会失去其结构完整性。
在本文中，东京大学Takuzo Aida教授团队陈振博士在一次偶然中发现在热台上加热液晶PN时会形成绿色的薄纤维并拉长的现象，通过对这一偶然发现的详细调查更新了这一先入之见，报道了一种无溶剂自催化超分子聚合（SF-ASP）方案，它提供了一种无抑制的模板去辅助催化有机转化，充分利用了产物(模板)在无溶剂条件下经历了无终止成核-延伸组装(活性超分子聚合)的过程。SF-ASP允许氢键邻苯二甲腈以极高的产率(>80%)还原成相应的酞菁。此外，利用金属油酸盐，SF-ASP再次以极高的产率生产金属酞菁单晶纤维，这些单晶纤维在没有末端耦合的情况下得以双向生长，直到邻苯二甲腈前体完全用完。通过利用聚合的这种活性性质，利用不带/带金属油酸盐的多步SF-ASP可以精确合成多嵌段超分子共聚物。相关工作于近期刊登在了《Nature Materials》上，引起了广泛关注。
本文报道的SF-ASP其单体由前体原位自动催化生产。SF-ASP的单体是酞菁(HPCCn)衍生物，它是通过其邻苯二甲腈(PNCn)前体的还原环四聚反应生成。
在SF-ASP中，HPCCn单体(如果有)会成核并引发氢键介导的超分子聚合，得到一维的单晶纤维，这些单晶纤维可能通过横截面纤维边缘的氢键相互作用形成预组织的PNCn分子，并有效地以它们的还原环四聚反应为模板，从而以自催化方式获得HPCCn。当SF-ASP在金属油酸盐存在下进行时，酞菁(MPCC4)的金属配合物只以自催化方式形成，而不会污染游离基。
无溶剂超分子聚合驱动的自催化
团队研究人员在研究氢键PN衍生物的铁电性质时，注意到加热液晶PNC4后可形成绿色的细纤维，偶然发现了SF-ASP的基本原理。将夹在玻璃板之间的PNC4粉末样品加热到热熔体，并在160℃下保持15h。加热约4h后，开始出现大量绿色的细纤维，然后完全生长并突然拉长。通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱，发现在24h内得到的纤维由酞菁HPCC4组成，并且没有检测到前驱体PNC4。这种产物在简单地用甲醇洗涤之后就可以得到纯净的HPCC4。当使用携带较短碳氢化合物侧链的PNC3亦得到HPCC3细纤维，且具有高产率(87%)和高选择性。
SF-ASP表征
偏光显微镜(POM)研究结果表明，由SF-ASP得到的HPCC4纤维是高度结晶的。对形成的HPCC4的结晶纤维进行了粉末X射线衍射(PXRD)分析，结果显示出强烈的衍射峰，这些衍射峰的指数与六边形填充的柱状组件的衍射峰相同。值得注意的是，对[HPCC4]CF的单个纤维的透视式二维小角X射线散射(SAXS)分析，其中可分配给六角形几何结构的(100)、(110)和(300)面的点型反射只出现在垂直于晶格c轴的方向上，该结果表明[HPCC4]CF的晶格沿纤维的较长轴排列的。其选区电子衍射（SAED）图案显示两个对称点，沿纤维长轴方向指向（001）平面，表明每一列由HPCC4的共相π-堆栈组成。在[HPCC4]C的偏振傅里叶变换红外（FT-IR）光谱中，由N–H（3282）和C=O（1620 cm−1）引起的拉伸振动）在平行于纤维长轴（θ=0°）的方向上均显示出最大吸光度。与上述SAXS和SAED结果一致，进步表明H键酰胺基团沿超分子聚合物链单向排列。此外，[HPCC4]CF的纳米力学分析显示其弹性模量（2.1±0.4 GPa）和硬度（91±5 MPa）在有机聚合物的报告值范围内。
SF-ASP还可用于选择性合成金属酞菁，其实际应用潜力高于游离酞菁。在本研究工作中，选用锌（Zn）、铁（Fe）、钴（Co）和铜（Cu）作为示例，通过在金属油酸盐存在下，加热PN C4以高产率选择性地生产金属酞菁（ MPC C4）。研究中发现，夹在玻璃板之间的摩尔比为2：1的PNC4和Zn(油酸盐)2混合物被加热到160°C，持续12h，其中ZnPCC4在700nm处的吸收强度变化清楚地显示出S形的曲线，比不加Zn(油酸盐)2的诱导期更短。在诱导期之后，绿色的结晶纤维完全生长起。通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱和MALDI-TOF质谱的元素图谱，确认所形成的纤维完全由ZnPC C4组成，且没有发现任何游离 HPC C4的痕迹。
PNC4与锌、铁、钴和铜油酸盐的多步SF-ASP嵌段共聚
文中开发的SF-ASP提供了一种无抑制模板辅助的催化有机转化，它极大地利用了其产品（模板）在无溶剂条件下的无终止成核-延伸组装（活性超分子聚合）。考虑到其对其他π-电子和大环单体合成的潜在适用性，SF-ASP允许在无溶剂条件下使用原位生产的单体进行精确的大分子工程，可能是可持续未来聚合物制造的理想形式之一。
作者简介：
陈振博士，清华大学深圳国际研究生院教研系列助理教授、博士生导师。2016年获得日本东京大学化学生命工程专业博士学位，师从于Takuzo Aida教授；2017年在香港大学化学系从事博士后研究，合作导师是任詠华院士；2021年7月入职清华大学深圳国际研究生院材料研究院。陈博士致力于功能有机高分子和超分子组装软材料的研究，已在Nature Materials, Nature Communications, PNAS, JACS, Angew. Chem. Int. Ed 等重要学术期刊上发表论文10篇以上，获得第一完成人授权专利1项，曾获得日本政府MEXT国费奖学金。
Takuzo Aida 教授出生于1956年，于1979年在横滨国立大学获得物理化学学士学位。随后跟随东京大学Shohei Inoue教授从事高分子化学研究工作，并在1981年和1984年相继获得东京大学高分子化学硕士和博士学位。与现在科学界不同的是，Aida教授并没有博后工作的经历，博士毕业后即在其母校东京大学开始了他的学术生涯。1984年到1989年，Aida在东京大学工学院做研究助理，从事使用金属卟啉配合物精确合成高分子的研究工作。1985年作为访问学者赴美国圣何塞IBM研究中心访问。1989年到1991年升为讲师，1991-1996年升为副教授。1996年，因工作成绩优异，Aida教授被提升东京大学工学院化学与生物工程系的正教授。看着Aida教授这样的履历，不禁感慨大牛也跟我们一样是这么一级一级熬过来的，在这里送给在科研一线奋斗的青椒们三个字：坚持住！一路走来，Aida教授也获得了多项学术大奖，例如去年的日本第三届Ryoji Noyori ACES奖。现在Aida也是《Science》杂志评审委员会委员和《Journal of the American Chemical Society》咨询委员会委员。在Aida教授的学术主页，我们很容易被他长长的Publication列表所震惊，不光列表长，列表的内容也相当硬核，仔细一看，会看到大量的JACS，Angew. Chem., Int. Ed. 以及Nature，Sicience系列的文章（详细介绍： ）。
来源：高分子科学前沿
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