文 章 信 息
基于三环喹唑啉的二维导电MOF的锂离子存储
第一作者：闫婕
通讯作者：李丹*，宾德善*
单位：暨南大学
研 究 背 景
近年来锂离子电池在移动电子设备、电动汽车、储能电站、智能电网等领域有广泛的应用。有机电极材料因其具有资源丰富、环境友好、结构可设计、理论容量高等优点，引起了研究者的浓厚兴趣，但有机电极材料易溶于有机电解液、电导率低、反应动力学缓慢等缺点制约了其发展。
文 章 简 介
基于此，来自暨南大学的宾德善/李丹团队，在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“Immobilizing Redox-Active Tricycloquinazoline into a 2D Conductive Metal-Organic Framework for Lithium Storage”的研究论文。
该篇文章基于富氮分子三环喹唑啉（TQ）构筑了一种二维导电金属有机框架（MOF）材料Cu-HHTQ，并研究了其在锂离子电池中的应用。
该研究首次验证了TQ作为一种富氮共轭稠环分子良好的氧化还原活性，同时，结合配位节点CuO4的氧化还原活性，所构筑的Cu-HHTQ获得了多重氧化还原活性位点，该材料实现了作为高比容量锂离子电池负极材料的应用。
文 章 要 点
要点一：精确的结构表征
二维导电MOF Cu-HHTQ在DMF和水的混合溶剂中通过溶剂热法合成得到。研究者通过PXRD、高分辨透射电镜图谱等手段确定了Cu-HHTQ具有良好的结晶度和长程有序，其晶体结构通过结构模拟以及Pawley精修确定。
图1. (a) 导电MOF Cu-HHTQ样品的合成。(b) Cu-HHTQ结构示意图。(c) Cu-HHTQ的PXRD以及Pawley精修。(d), (e), (f) 和(g) Cu-HHTQ的HRTEM图谱。
要点二：优异的锂离子电池性能
Cu-HHTQ具有重复的Cu1.5HHTQ结构单元，其中包括一个TQ单元和1.5个CuO4单元，具有16.5个电子的氧化还原活性。通过计算得到16.5个电子的氧化还原活性对应的理论比容量为874.6 mAh g-1。
Cu-HHTQ作为电极材料，在15 mA g-1下最高可充电容量可以达到989 mAh g-1，在600 mA g-1下可以提供657.6 mAh g-1的容量，200次循环后容量保持率为82%。在循环过程中，仅观察到0.09%轻微的容量衰减，库仑效率高达99.5%。
图2. (a) 15 mA g-1电流密度下Cu-HHTQ的前三圈充放电曲线图。(b) Cu-HHTQ在600 mA g-1电流密度下的循环性能图。(c) Cu-HHTQ在不同电流密度下的充放电曲线图。(d) Cu-HHTQ在不同电流密度下的倍率性能图。
为了验证TQ的氧化还原能力，以锂金属为对电极、TQ为活性材料进行电化学性能研究。在第一个循环中，TQ的放电容量为810 mAh g-1，充电容量为88.3 mAh g-1，首次循环的高放电容量表明TQ具有良好的氧化还原活性。
通过理论计算发现，TQ具有9电子氧化还原活性。利用半原位的XPS技术对于不同充放电状态下的TQ材料进行表征，表明TQ的氧化还原反应发生在氮原子位点。
图3. (a) 30 mA g-1电流密度下TQ的前三圈充放电曲线图。(b) TQ放电曲线的理论值（红色点线）与实验值（黑色实线）。蓝色曲线代表TQ不同锂化过程的能量值。插图为TQ与TQ-9Li的ESP图。(c) 不同充放电状态下TQ的半原位XPS N 1s谱图。(d) DFT计算得到的TQ的锂化过程。
总 结
研究者成功制备了富氮的芳香化合物TQ以及基于TQ与CuO4单元的双活性位点的导电MOF Cu-HHTQ，并对其作为锂离子储存电极材料进行了良好的探索。TQ化合物首次被证实具有氧化还原能力并可用作锂离子储存电极材料。
基于TQ活性单元和CuO4单元的导电MOF Cu-HHTQ被用于锂离子存储电极材料，在600 mA g-1电流密度下具有657.6 mAh g-1的高比容量，同时具有高的循环稳定性，200次循环后容量保持率为82%。Cu-HHTQ的比容量在目前报道的导电MOF电极材料首屈一指，基于新型氧化还原活性TQ储能有机电极材料的设计与合成值得进一步研究。
文 章 链 接
Immobilizing Redox-Active Tricycloquinazoline into a 2D Conductive Metal-Organic Framework for Lithium Storage
https://doi.org/10.1002/anie.202110373
通 讯 作 者 简 介
李丹 教授。
暨南大学化学与材料学院院长。从事超分子配位化学的研究工作，在化学和材料科学交叉领域的研究热点和前沿开展系统、创新性研究，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物Nature, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等发表学术论文250多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；广东省“千百十工程”第四批培养对象先进个人；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。
宾德善 教授.
暨南大学教授。2018年于中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室获博士学位，随后在日本AIST-京都大学能源化学材料开放创新实验室开展博士后研究，2020年3月入职暨南大学化学与材料学院，并加入由李丹教授领导的超分子配位化学研究所；主要从事聚合物基炭电极材料、配位聚合物电极材料的可控合成及其在碱金属离子电池中的应用研究；取得的代表性成果以第一/通讯作者发表在在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊，于2018年获中国科学院院长奖优秀奖。
第 一 作 者 简 介
闫婕 博士.
暨南大学化学与材料学院博士后。2019年博士毕业于中国科学院化学研究所有机固体重点实验室朱道本院士课题组。于同年9月加入暨南大学李丹教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为导电MOF、导电配位聚合物等在光电领域等的应用。