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化学诺奖得主李斯特:鼓励中国学生研发有机催化用于高分子合成

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DeepTech深科技 2021-10-15 20:43

“导师非常鼓励和支持我朝着这个方向努力,并寄了很多课题组自己发展的催化剂给我。”福州大学有机合成与功能福建省高校重点实验室廖赛虎教授,是 2021 年化学诺奖得主本亚明·李斯特(Benjamin List)的学生,谈及导师,他的感激之情溢于言表。

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图 | 2021 年化学诺奖得主本亚明·李斯特(Benjamin List)(来源:资料图)

2007 年至 2011 年,廖赛虎在德国马克斯-普朗克煤炭研究所李斯特课题组攻读博士学位。在博士毕业回国工作了两年之后,于 2013 年返回李斯特课题组继续从事研究工作。对于今后独立工作的研究方向,李斯特给他的建议是,不妨跳出之前的方向,探索未知,做一些有意义的开创性的工作。

图 | 廖赛虎(来源:福州大学官网)

而此次得知导师获得诺奖,廖赛虎说为导师感到非常高兴,这次诺贝尔化学奖颁给不对称有机催化领域,不仅是对两位获奖者贡献的肯定,也是对不对称有机催化整个领域,以及其对化学乃至整个人类社会贡献的认可。也相信这次诺贝尔化学奖颁给纯化学方向的研究,将鼓舞更多人去开展开创性的化学研究。

廖赛虎跟李斯特认识已近十五年,导师对研究的热情和执着一直感染着他,激励着他在科学道路上的探索。廖赛虎提到李斯特对学生非常关心,在他回国后这几年,导师一直关心着他的工作和生活,提供了很多帮助和指导。

图 | 李斯特在诺奖官网的页面(来源:诺奖官网)

采用有机催化突破乙烯基醚的高立体选择性阳离子聚合

说到有机催化,大家一般会想到不对称有机催化的小分子化合物合成。

然而作为诺奖得主的学生,独立工作后,廖赛虎没有沿着这一自己研究多年的方向继续开展工作,而是选择去探索广义上的有机催化领域,尝试将有机小分子催化拓展到高分子合成上。对于独立工作之后的研究方向,回国前他曾和李斯特有过多次交流探讨,后者十分鼓励他沿着有机催化高分子合成这一方向探索。

“回国前,导师课题组在有机催化的活性上取得了非常大的突破,使用新发展的催化剂,几个研究多年的反应第一次能将催化剂用量减低到 ppm 级别(百万分之一),高催化活性是有机催化工作者们一直追求的目标;这一突破也让李斯特和我都看到了有机催化剂更多的应用潜力。老师不做聚合方面的工作,非常支持我朝着有机催化聚合方向进行探索,特别鼓励我去尝试一些新的催化模式和策略,后来他还从德国寄了很多课题组自己发展的催化剂给我。”廖赛虎表示。

当时选择了有机催化立体选择性聚合这一方向,除了个人兴趣,他也希望把一些高效的有机催化剂和催化模式应用到聚合上,特别是立体选择性聚合上,来合成一些高性能的新型高分子材料。

图 | 涂料(来源:Pixabay)

此前在高分子领域,有机催化立体选择性聚合相关的研究较少,而他尝试将一些手性有机催化剂用于立体选择性聚合,进行了多种聚合反应的探索,他发现采用之前导师课题组发展的大位阻手性酸催化剂,可以对乙烯基醚的聚合进行高立体选择性控制,并最终成功制备得到了固态半结晶性的聚乙烯基醚产品。

而之前,已报道的酸催化的乙烯基醚聚合,由于立体选择性较低,得到的多为油状产物。他提到这类聚合物材料将有很多潜在的应用,他们在今年初申请了专利对该技术进行保护,同时最近也对部分工作进行了公开,发表在 ChemRxiv 预印版平台上[1]。

很巧的是,在今年诺贝尔化学奖公布之前,李斯特还在 Twitter 上转发了他学生的这个工作。

提出适用于聚合的有机小分子光催化剂的设计新思路

自1990 年代发现以来,原子转移自由基聚合(ATRP)已发展成为合成具有明确组成和结构聚合物材料的最通用和最常用的聚合方法之一,并广泛用于各种工业应用,包括涂料、粘合剂、化妆品、喷墨印刷等。然而,传统的 ATRP 依赖于过渡金属催化剂 [如 Cu(I)],这将导致过渡金属残留在最终的产品中,不仅会引起产品着色,还会限制这些聚合物材料在生物医学、微电子等领域的应用。

因此,自从最初发现 ATRP 以来,科学家们已经付出了相当大的努力来降低催化剂用量或去除残留金属。然而,使用有机小分子催化剂的有机催化原子转移自由基聚合 (O-ATRP) 无疑为这一困扰 ATRP 多年的问题提供了一个潜在的理想解决方案。

有机催化 ATRP 于 2014 首次报道,便立即吸引了广泛的研究兴趣。在过去七年多时间里,已有很多有机小分子催化剂被先后报道,但 O-ATRP 在催化活性、控制性和单体范围上的局限性仍然非常明显。特别是低催化剂负载量(<10 ppm)下的高效可控性聚合,不仅可以避免产品的进一步纯化和残留催化剂去除的步骤,还可以把商业化生产的成本降下来。然而,要实现这一目标并非易事。

在一年多前期探索之后,廖赛虎课题组提出了一种基于多环芳烃杂原子掺杂的有机小分子光催化剂的设计新思路,并成功发展了氧杂蒽并蒽(ODA)类 ATRP 的高效有机催化剂。与已知的有机催化剂相比,ODA 具有很强的可见光吸收能力和较为匹配的光氧化还原能力,使得在极低催化剂负载量(10 ppm 甚至 50 ppb )下依然可以驱动聚合,并得到纯净白色的聚合物产品。

这一工作于 2021 年初发表在 Nature Communications(《自然•通讯》上,论文题为《阳光下ppm催化剂负载的无金属原子转移自由基聚合》(Metal-free atom transfer radical polymerization with ppm catalyst loading under sunlight)[2]。

(来源:Nature Communications)

此外,Nature Review Chemistry(《自然综述•化学》)还同时以 “Dope New Organocatalyst for ATRP” 为题对该工作进行了亮点评述报道[3]。

基于这一催化剂设计思路,他们还找到了一种具有高光控能力强氧化性的有机小分子光催化剂,并首次实现了乙烯基醚的严格光控的有机催化阳离子 RAFT 聚合,该工作于今年四月发表在 Journal of the American Chemical Society(《美国化学会志》上[4]。

孔雀东南飞,仍将上下而求索

廖赛虎本科和硕士均就读于华中科技大学。2006 年申请博士时,正是有机催化快速发展的黄金时期,了解到李斯特教授是有机催化领域的开创者之一,非常有名,便尝试联系对方,并最终拿到了李斯特教授的offer。

2007 年廖赛虎加入德国马克斯-普朗克煤炭研究所李斯特课题组攻读博士学位,加上博士后阶段,与其一起共事长达 7 年。

李斯特教授课题组成员来自多个不同国家,气氛多元、自由、活跃,平时活动很多,组里每年还会包船组织一次全组的 Sailing trip(帆船旅行),沿着北海、波罗的海海岸去往不同的国家和小镇。他会跟年轻人一起玩、一起喝酒、一起踢足球,一起跳水游泳,快到圣诞节的时候,还会出钱请大家去逛圣诞市场,挨个挨个找小馆喝酒和品尝德国的各种传统美食。

多年相处的点点滴滴,也潜移默化地影响着廖赛虎。至今廖赛虎仍然记得,李斯特说非常享受在冲澡的时候思考化学问题,灵感突然从脑袋中蹦出来那种感觉;而他在工作上有所发现和突破时,也会第一时间跟导师分享这个喜悦。他自己成立课题组之后,也非常注意课题组的多元文化建设,会倾向于招收国外和不同省份的学生。

图 | 廖赛虎课题组网站首页(来源:x-mol)

在德国马克斯-普朗克煤炭研究所学习四年之后,博士毕业之际,了解到中国科学院上海有机化学研究所的唐勇老师课题组有职位空缺。一来,中科院和马普所两个地方都是各自国家最好的研究机构,很想去学习;二来也是思乡心切,想念父母,于是他最后决定先回国工作几年。

正是在唐勇院士课题组学习工作的那几年,坚定了他以后从事高分子化学方面研究的决心。而两年后再次回到马普所,有机会去尝试和探讨有机催化领域一些更为前沿和未知的方向,也受到了李斯特的指点和鼓舞。

2008 年廖赛虎在德国课题组一起陪李斯特庆祝了他 40 岁生日;2018 年,已经回国的课题组成员特意邀请李斯特到中国一趟,并在上海给他庆祝了 50 岁生日。廖赛虎提到,一晃十多年过去,老师如今已经五十多岁,但依然保持着一贯的活泼乐观的精神状态,另外也有了一些东方风格的新爱好,如冥想、瑜伽,也爱吃素食。

图 | 2018 年黄浦江游玩时廖赛虎与李斯特合影(来源:廖赛虎)

结束在德国的研究工作之后,廖赛虎携家人回国,于 2016 年 9 月加入福州大学组建自己的课题组,工作至今。

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