防污聚合物已被广泛开发并用于许多材料和设备的抗生物污染涂层，小到小型医疗植入物，大到巨型船体。在各种防污聚合物中，两性离子聚合物由于其强大的表面水合作用表现出优异的防污性能。这种强烈的表面水合作用是由两性离子聚合物表面的表面电荷和水分子之间的强相互作用引起的，导致聚合物表面形成有序的强氢键水层，其可作为防止污垢附着在表面的物理屏障。然而，盐分子可能会严重降低典型两性离子聚合物的表面水合作用，使得这些聚合物在实际生物和海洋环境中的应用具有挑战性。
密歇根大学陈战教授、康奈尔大学江绍毅教授和美国霍华德大学Wei Tao等人使用表面敏感和频生成 (SFG) 振动光谱，研究了三甲胺N-氧化物（TMAO）聚合物刷 (pTMAO) 的表面水合作用，以及盐和蛋白质对这种表面水合作用的影响。结果发现，即使暴露于高浓度盐溶液，也只会适度降低其表面水合作用。除了盐效应外，作者还发现暴露于海水中的蛋白质对pTMAO表面水合作用影响可忽略不计，证明了pTMAO在海水中的有效防污性能。因此，pTMAO优异的防污性能源于其极强的表面水合作用，可有效抵抗盐类和蛋白质引起的破坏，有望作为一种出色的防污材料用于生物医学和海洋防污应用中的高盐度水性环境。该研究以题为“Strong Surface Hydration and Salt Resistant Mechanism of a New Nonfouling Zwitterionic Polymer Based on Protein Stabilizer TMAO”的论文发表在《Journal of the American Chemical Society》上。
【强水化抗盐机理】
为了研究pTMAO的表面水合作用，作者通过从pTMAO/水界面获取SFG光谱（图1），证明pTMAO能与水分子强烈结合，防止其他分子和生物体附着在聚合物表面，从而形成了抵抗生物污垢的屏障。作者研究了盐对聚合物表面水合的影响，从带电表面/盐溶液界面收集的SFG光谱表明，即使溶液中的盐浓度非常高，在pTMAO表面上也能检测到相对强的水合作用。作者通过计算模拟对pTMAO的抗盐机制进行分析。由于pTMAO上N+周围存在甲基，只有部分O–暴露于溶液中，且O–和N+基团之间的距离很短，Na+和其他离子与O–无法形成很强的相互作用，而是与相邻的N+存在排斥，这为Na+阳离子进入O-位点提供了屏障。因此，pTMAO 的表面水合可以抵抗盐溶液中离子引起的破坏，可用作生物医学和海洋应用的有效防污涂层材料。
图1 pTMAO/水界面的SFG光谱
图2 MD模拟抗盐过程
【抗蛋白质吸附性能】
为了进一步了解pTMAO的防污机制，作者使用SFG研究了蛋白质对pTMAO表面水合作用的影响。从海水中pTMAO/蛋白质溶液界面收集的SFG信号与从没有蛋白质的pTMAO/海水界面收集的信号非常相似，表明蛋白质分子的存在对表面水化的影响可忽略不计。作者通过模拟蛋白质在NaCl溶液中与 pTMAO的相互作用，对pTMAO的防污功效进行了计算验证（图3）。结果表明，LYS蛋白多次靠近 (<0.1 nm) 并远离pTMAO表面，这再次证明了pTMAO强大的表面水合作用在防污方面的重要贡献。这些结果表明pTMAO是海洋和生物医学应用中防污材料的绝佳候选材料。
图3 蛋白质在pTMAO表面的附着模拟
【与其他两性离子聚合物的对比】
先前对羧基甜菜碱（CBAAs）和磺基甜菜碱（SBMA）基两性离子聚合物以及混合带电聚合物的SFG研究表明，在去离子水中检测到强O-H 拉伸信号，显示出强烈的表面水化。然而，这些材料的SFG信号在盐溶液中大大降低，说明先前研究的两性离子材料的表面水合在浓盐溶液中非常弱。在pTMAO中，带负电的氧和带正电的氮之间的距离非常短，远短于其他两种材料中带正电和负电基团之间的距离。而由于pCBAAs和pSBMA上的负电荷和正电荷位点之间的距离很长（N+和 COO-、N+和SO3-)，Na+或其他金属离子可以更容易地与带负电荷的COO-或SO3-位点相互作用以屏蔽电荷效应。因此，盐分子可以显着降低pCBAAs和pSBMA的表面水合作用。这解释了pTMAO表面水合对盐效应具有优异的抵抗力。
图4 pTMAO的防污机理示意
总结：作者研究了TMAO聚合物刷的表面水化及其对盐效应和蛋白质附着的抵抗能力。通过SFG光谱，作者揭示了pTMAO表面上存在着强烈的氢键水层，这对盐类引起的干扰具有很强的抵抗力。除了盐的影响外，蛋白质对海水中 pTMAO 的表面水合作用的影响可以忽略不计。作者通过理论模拟验证了SFG的实验结果，并提供了关于pTMAO在水、盐溶液、海水和蛋白质溶液中强表面水合的更多细节，证明了pTMAO是一种出色的防污材料，尤其适用于生物医学和海洋防污应用中的高盐度水性环境。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08280
来源：高分子科学前沿
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