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他是日本最顶尖的高分子科学家之一!刚刚又发一篇Nature,这个MOF有点弹,中国留学生一作!

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高分子科学前沿 2021-10-14 08:51

链环是一种分子,其中两个或多个环互锁,就像魔术师在魔术中使用的环一样,可以相互滑动,产生构象变化,从而赋予材料有趣的特性。这些类型的分子存在于自然界中,在自然界中发现了各种机械互锁结构,其中的几何形状和发挥独特功能的巨大潜力具有重大的科学意义。从历史上看,“化学拓扑”的概念于1961年首次被引入,并为化学带来了新的挑战。与共价构建的分子不同,机械互锁分子(MIM)如链烷和轮烷具有空间受限的运动自由度,并且迄今为止已经开发了多种基于MIM的合成分子机器和开关。同时,自1970年代聚环链烷和聚轮烷的合成首次成功以来,这种机械互锁的聚合物引起了特别关注,因为它们密集的机械键有望沿主链连贯移动,提供异常的机械性能。

考虑到这一点,来自由RIKEN新兴物质科学中心和东京大学的Takuzo Aida&Hiroshi Sato的研究团队设想如果金属有机晶体的主链由链烷结构组成,那么这种多孔晶体可能会表现出类似橡胶的弹性特性。这个想法可以解决多孔材料的困境:客体吸收能力越高,客体释放越不容易发生。尽管最实用的多孔材料在机械上是坚固的,但弹性多孔材料可以通过机械方式挤压以将客体分子挤出孔隙。

该研究团队报道了一种三维多孔金属有机晶体,它的特殊之处在于它的经线和纬线仅通过链连接。这种多孔晶体由四方晶格组成,并在客体分子释放、吸收和交换时动态改变其几何形状,甚至在低温范围内也随温度变化而动态变化。研究人员沿a/b轴对晶体进行了缩进,并获得了在N,N-二甲基甲酰胺中1.77±0.16 GPa的杨氏模量和在四氢呋喃中1.63±0.13 GPa的杨氏模量,这是迄今为止报道的多孔金属有机晶体中最低的。令研究人员惊讶的是,静水压缩表明这种弹性多孔晶体沿其c轴的变形最大,在压缩至0.88 GPa时,发生5%的收缩而没有结构退化在0.46 GPa下获得的晶体结构表明,链状大环在收缩时平移。相关研究成果以题为“An elastic metal–organic crystal with a densely catenated backbone”发表在最新一期《Nature》上。

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【晶体结构与特性】

研究人员设计的金属有机晶体的结构如图1b所示,基于[2]链烯的金属有机骨架(CTNMOF),其特殊之处在于其所有的经线和纬线都是三维仅通过链连接,并且它可以响应外部施加的压力可逆地变形其晶体框架。作者首先设计了基于[2]链烯的配体H 4 CTNL的化学结构(图1a)。如图1d所示, CTNL中的链状大环形成两个一维金属有机链,它们沿晶体学a/b轴运行,它们彼此等效,对应于 CTNMOF三维框架的经线和纬线。因此, CTNL位于经线和纬线之间的所有交叉点,并机械互锁这些一维金属有机链。结果,由机械互锁的经线和纬线组成的晶体携带三维互连通道,其横截面积沿c轴和a/b轴分别为6.2×6.2 Å 2和4.5×4.0Å 2(图1c)。

图1. CTNMOF在25°C时的晶体结构,空间群为P4122

结晶 CTNMOF在结构上是动态的,并且在客体释放、吸收和交换时经历几何变化。图2a表明CTNMOF具有高相纯度当包含的客体从CTNMOF中移除时,其PXRD图案变得相对无特征(图2b)。然而,上述无客体 CTNMOF在25 °C的DMF中浸泡24小时后,该固体恢复了其原始的PXRD图案(图2c)。研究人员还发现 CTNMOF的晶体结构对包含的客体类型很敏感。例如,当包含DMF的 CTNMOF(图2a)在25 °C的MeCN中浸泡1h时,其PXRD模式变为不同的模式,如图2d所示。然而,当MeCN浸泡的 CTNMOF在25°C下浸入DMF 1小时后,其PXRD图案恢复到包含DMF的 CTNMOF(图2e)。同时,当用乙醇代替MeCN在25°C下浸泡含DMF的 CTNMOF 30 min时,发生了单晶到单晶的转变, CTNMOF的空间群从P4 122转变为P4 1。

图2. CTNMOF的客体响应性

【温度与结构的关系】

CTNMOF还显示出热适应功能。作者收集了单晶包含DMF的 CTNMOF衍射数据,温度从26 °C连续变化到-180 °C、-130 °C、-80 °C、-58 °C,最后到-52 °C(图3a-e)。图3b表明 CTNMOF的空间群保持不变,为C222 1。图3c-d表明空间群分别自适应地从C222 1变为P4 12 12,然后变为P4 122。当 CTNMOF从-58 °C加热到-52 °C并在相同温度下保持24小时时,晶体的空间群变为P2 12 12 1(图3e)。这种适应温度的结构变化,是 CTNMOF最典型的特征之一,由于其3D链状骨架,从沿c轴延伸的最大通道的横截面形状的变化清楚地证实(图3):从26 °C的正方形到-180 °C的矩形,-80 °C下的菱形,-58 °C下的正方形,-52 °C下的平行四边形。

图3. CTNMOF的温度和客体相关结构转变

【晶体的弹性】

受上述结晶CTNMOF的动态和适应性性质的鼓舞,研究人员通过纳米压痕研究了其变形特性。DMF中 CTNMOF(蓝色曲线)和风干 CTNMOF(红色曲线)的载荷-位移曲线,显示了 DMF(蓝色)和空气(红色)中的平均杨氏模量 ( E ),CTNMOF的杨氏模量确定为6.31±0.14 GPa(图4a)。图4b显示了在DMF中纳米压痕测试后单晶 CTNMOF表面的显微照片。图4c-e为 CTNMOF与HKUST-1与Zn-MOF的对比。相比之下,HKUST-1在空气中的杨氏模量(图4c,红色曲线,杨氏模量:10.65±0.11 GPa)和DMF(图4c,蓝色曲线,杨氏模量:10.24±0.33 GPa)之间仅略有不同。此外,风干的Zn-MOF(图4e,红色曲线,杨氏模量:2.04±0.26 GPa),当浸泡在DMF中时,变形甚至减少1.5倍(图4e,蓝色曲线,杨氏模量:3.03±0.35 GPa)。当按下HKUST-1(图4d)和Zn-MOF(图4f)时,像往常一样,在它们的表面上留下了清晰的压痕足迹。然而,令研究人员惊讶的是,CTNMOF表面的压制部分没有留下任何压痕(图4b)。这一观察结果可能反映了CTNMOF的弹性性质。

图4. CTNMOF的弹性

【总结】

尽管第一个聚链烷烃和聚轮烷是在40多年前合成的,但迄今为止,人们对这种基于MIM的材料的机械性能的研究很少,因为由MIM密集组成的三维材料非常罕见CTNMOF作为第一个骨架链状三维金属有机晶体之一,允许通过溶剂辅助调制MIM部件的氢键锁,在机械刚性和弹性状态之间切换。如果通过精心设计MIM可以进一步增强弹性性能,则可以实现可挤压的MOF,可以解决多孔材料难以释放高亲和力客体的难题。

Takuzo Aida简介:

Takuzo Aida 教授出生于1956年,于1979年在横滨国立大学获得物理化学学士学位。随后跟随东京大学Shohei Inoue教授从事高分子化学研究工作,并在1981年和1984年相继获得东京大学高分子化学硕士和博士学位。与现在科学界不同的是,Aida教授并没有博后工作的经历,博士毕业后即在其母校东京大学开始了他的学术生涯。1984年到1989年,Aida在东京大学工学院做研究助理,从事使用金属卟啉配合物精确合成高分子的研究工作。1985年作为访问学者赴美国圣何塞IBM研究中心访问。1989年到1991年升为讲师,1991-1996年升为副教授。1996年,因工作成绩优异,Aida教授被提升东京大学工学院化学与生物工程系的正教授。看着Aida教授这样的履历,不禁感慨大牛也跟我们一样是这么一级一级熬过来的,在这里送给在科研一线奋斗的青椒们三个字:坚持住!一路走来,Aida教授也获得了多项学术大奖,例如去年的日本第三届Ryoji Noyori ACES奖。现在Aida也是《Science》杂志评审委员会委员和《Journal of the American Chemical Society》咨询委员会委员。在Aida教授的学术主页,我们很容易被他长长的Publication列表所震惊,不光列表长,列表的内容也相当硬核,仔细一看,会看到大量的JACS,Angew. Chem., Int. Ed. 以及Nature,Sicience系列的文章(详细介绍:)。

来源:高分子科学前沿

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