可拉伸共轭聚合物由于能够在机械变形下执行电功能的优势已被广泛应用于类皮肤电子学、软机器人延伸到灵活的能量收集和存储等领域。在共轭聚合物薄膜中，电荷载流子传输依赖于电荷通过沿着主链的π-共轭和跨聚合物链的π-π堆积来离域。它们的机械拉伸性取决于通过聚合物链构象和链堆积微米和纳米结构的变化而耗散应变能。虽然化学改性（引入软非共轭链段和动态键）提高了共轭聚合物的机械变形能力，但当掺较大比例的非共轭单元时合成的新聚合物可能会受到电荷迁移率降低的影响。为了将聚合物半导体应用于可拉伸电子设备，它们需要在应变下容易变形而不会损坏，然而只有少数报道的具有半结晶堆积结构的共轭聚合物表现出机械拉伸性。
鉴于此，斯坦福大学鲍哲南院士团队报道了一种使用分子添加剂邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 来修饰聚合物半导体堆积结构的方法，发现其充当分子间隔物插入无定形链网络之间并破坏结晶堆积。结果，大晶体生长受到抑制，同时促进了共轭聚合物的短程聚集，从而在不影响电荷载流子传输的情况下提高了机械拉伸性。由于共轭聚合物分子间相互作用减少，观察到应变诱导的链排列和结晶。通过将DOP添加到众所周知的共轭聚合物 (DPPTVT) 中，可拉伸晶体管在应变下具有各向异性的电荷载流子迁移率，并且稳定应变电流输出高达100%。相关工作以“Tuning Conjugated Polymer Chain Packing for Stretchable Semiconductors”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
改性剂的设计和聚合物链填料结构
作者使用了聚[2,5-双(4-癸基十四烷基)吡咯并[3,4c]吡咯-1,4-(2H,5H)-二酮-(E)-1,2-二 (2,2'-联噻吩-5-基)乙烯] (DPPTVT) 作为研究的模型聚合物（图1）。选择了含有庞大的烷基并且具有高沸点 (385 °C)的DOP作为间隔分子。向DPPTVT氯苯溶液中添加0.125 wt%的DOP后，观察到在低剪切速率下溶液粘度显着降低和降低的储能和损耗模量。这表明DOP分子的存在导致溶液中DPPTVT聚合物链之间相互作用的减少。与纯薄膜相比，DOP-r薄膜的值降低，热容量增加，这表明聚合物链动力学增强。DOP分子在成膜过程中中断了DPPTVT聚合物的结晶，它们主要与烷基侧链一起存在于结晶区层流堆叠的层间空间，这导致层流间距增加而在非晶区。
图1用于通过溶剂间隔物提高共轭聚合物拉伸性的松散链堆积结构
应变膜中的形态对齐和应变诱导结晶
作者研究了DOP处理的DPPTVT薄膜的机械适应性。第一个检查的特征是应变诱导对齐。对于所有研究的薄膜，当光偏振方向平行于拉伸方向时，聚合物链沿应变方向排列。一旦拉伸薄膜相对于光偏振方向旋转45°，观察到均匀的光重新出现（图2）。随着应变水平的增加，检测到更大的双折射，表明实现了更高程度的聚合物链排列。GIXD用于表征晶体区域中应变引起的变化（图3）。纯DPPTVT薄膜在100%应变下的结晶度降低，而拉伸DOP（40%）和DOP-r（50%）薄膜的结晶度显着增加。对于纯DPPTVT薄膜，层状距离从0%应变继续增加到 100%。这些结果表明，DOP分子倾向于驻留在DPPTVT的层状层之间以导致扩展结构，而该结构在拉伸时会被压缩，从而提供了染色能量耗散的机制。
图2由染色诱导的结构调节导致的形态对齐
图3拉伸过程中晶体结构和结晶度的变化
可伸缩场效应晶体管阵列和逻辑电路
凭借改进的拉伸性和染色诱导结晶，使用DOP处理的薄膜制造的可拉伸晶体管阵列在应变下表现出各向异性的电荷载流子迁移率，并在高达100%的应变下产生稳定的电流输出（图4）。DOP的加入实际上促进了短程有序，这可能有助于维持良好的电荷传输。当器件在100%应变下拉伸时，测量了>1.5 cm 2 V -1 s -1的迁移率，与0%应变膜相比增强了2.5倍。这种流动性的增强可能是由于应变诱导的形态对齐和排序。重复拉伸循环超过1000次，但这些可拉伸FET阵列仍表现出稳定和稳健的器件性能。作者使用DOP-r和纯薄膜制造可拉伸的伪E逆变器。随后研究了应变下逆变器的动态响应和传播延迟时间。由于拉伸时导通电流稳定，与使用纯薄膜制造的电路相比，使用DOP-r薄膜作为有源层的逆变器在上升沿和下降沿都显示出应变不敏感延迟。这种概念验证应变抑制行为可用于简化功能电路的设计，而无需使用更复杂的动态差分电路或结合应变工程设计。
图4 由DOP-r薄膜制成的完全可拉伸的晶体管阵列和逻辑电路
小结：作者报告了一种允许密度较低的共轭聚合物链堆积的方法，以便在应变下更容易地促进机械变形。高沸点DOP分子作为分子间隔物来增加链网络的无定形分数并破坏结晶层状层，从而抑制大晶体生长并促进短程聚集。获得了改进的机械拉伸性，同时保持了良好的电荷载流子传输。在变形的DOP处理的DPPTVT膜中观察到应变诱导结晶，导致各向异性的电荷载流子迁移率。这也为拉伸器件的几何变化提供了“平衡”，以提供稳定的器件输出电流。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202104747
来源：高分子科学前沿
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