能带构建赋能纳米材料
界面能带构建是一种赋能纳米材料的有效策略，通过能带弯曲（band bending）可实现光生电子-空穴对的时空分离，从而赋予材料光热和光动力学效应。目前来说存在着两种实现能带弯曲的方法：异质结和同质结（homojunction）。顾名思义，异质结是由两种具有不同能级和带隙的半导体结合而成，而同质结则由具有不同能级的类似半导体构成。与异质结相比，界面组分更为均一的同质结可实现更快的载流子输运和更小的电荷速率。因此，同质结在催化等领域具有广泛的应用。然而，同质结纳米颗粒的生物医学应用却鲜有探索。
新型纳米同质结平台具有多样的生物医学功能
近期，四川大学的杨为中教授、邓怡教授等人提出开发了一种空心Cu2−XS纳米同质结平台，在近红外光辐照下既可以消灭细菌又可以清除肿瘤。通过在纳米同质结表面共价修饰透明质酸，纳米同质结可通过光热/光动力学/谷胱甘肽（GSH）清除/透明质酸辅助治疗的协同，发挥强效的近红外光活化的杀菌效力。而通过装载抗癌药物阿霉素（DOX），纳米同质结平台可发挥光-化疗联合效力进行抗癌作用。相关工作以“Engineering of aHollow-Structured Cu2−XS Nano-Homojunction Platform for Near Infrared-TriggeredInfected Wound Healing and Cancer Therapy”为题发表在Advanced FunctionalMaterials。
一、纳米同质结平台的制备
如图1所示，作者首先基于牺牲模板策略利用氧化亚铜纳米管作为前驱体和模板合成了空心Cu2−XS纳米同质结。为了提高纳米同质结的生物相容性和分散性，作者进一步在空心同质结表面接枝了带有叶酸的聚乙二醇（folic acid-PEG-SH），并可实现对DOX的装载。同时，该聚乙二醇还可以进一步共价连接透明质酸，最终形成多功能的CP@H或者CPD@H（装载DOX）纳米颗粒。
对于Cu2−XS纳米同质结的形成机制，作者认为首先是氯化铜与氢氧化钠反应生成氧化亚铜球，随后硫化钠的逐步加入使得Kirkendall效应发生，从而形成同质中空纳米颗粒。而原子在Cu2O–Cu2−XS界面不同速率的迁移行为使得边界处产生空隙。最终，氧化亚铜中具有更高扩散速率的氧与Cu2−XS外层的形成一起在Cu2−XS颗粒中创造了Kirkendall空隙。
图1纳米同质结的制备及其生物医学应用
对于纳米同质结如何产生光热和光动力学效应，作者进行了研究。一方面，近红外光可以引发二价铜离子的d-d带转变，从而赋予纳米同质结光热作用。另一方面，由于存在局域表面等离激元共振，同质结在近红外区域具有铜空穴相关的强吸收性质，也是产生光热效应的主要原因。而对于光动力学来说，同质结可以看做是由能级不等的硫化铜和硫化亚铜构成，可有效延迟光生电子-空穴对复合。在近红外辐照下，电子从价带移动到硫化亚铜的导带并迅速转移至硫化铜的导带，因此电子富集在硫化铜表面，而空穴停留在硫化亚铜的价带，不利于电子空穴复合，同时这些电子会被吸附氧捕获从而产生单线态氧发挥光动力效果。
二、抗菌效果
在小鼠感染伤口模型的研究中，作者发现CP@H纳米同质结可在近红外光辐照下成功升温至60摄氏度附近。经过光学治疗后，对伤口处的细菌进行检测可知，近红外光辐照后CP@H纳米同质结的抗菌效率几乎可达到100%。同时，对伤口面积的统计也发现，CP@H的光灭菌和透明质酸的存在可使伤口修复大幅提升（图2）。
图2抗菌活体实验
三、抗癌效果
由于纳米同质结存在着良好的光热/光动力学作用，作者还进一步研究了其活体抗肿瘤作用。在治疗过程中，近红外光辐照CPD@H或者CP@H可使肿瘤组织升温到60摄氏度左右，从而通过光消融迅速抑制肿瘤的生长。特别是装载了DOX的CPD@H，可结合光疗法和化疗的效力致使肿瘤完全清除（图3）。
图3 抗癌实验
结论：简而言之，作者基于简单的牺牲模板策略成功制备了新型空心纳米-同质结。 该同质结进一步利用带有叶酸的PEG和透明质酸进行功能化，可展现出抗癌/抗菌/皮肤再生三重功能。 在抗菌治疗中，CP@H nano-HJs 具有高效的杀菌性能，同时通过光热/光动力/GSH清除/透明质酸治疗的协同作用，CP@H nano-HJs在近红外光辐照下可大幅提升伤口的再生和愈合能力。 在抗肿瘤治疗中，装载了DOX的CP@H nano-HJs凭借肿瘤靶向以及光-化疗的联合策略可展现有效抗肿瘤效力。 因此，作者认为这一项工作为纳米同质结的生物医学应用提供了范例。 不仅如此，这类平台可推广进行更多的药物的装载，从而有望治疗其他棘手的疾病。
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106700
来源：高分子科学前沿
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