我们对水的了解还是太少！
水作为自然界中最常见的物质，似乎对每个人来说是那么的熟悉。但无论从微观还是宏观角度，水所蕴含的的学问却如此神秘。近期，来自伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的化学和生物分子工程教授David Flaherty领导的研究团队发现水分子如何在某些环境中组装和改变形状，揭示了一种加速对工业和环境可持续性至关重要的化学反应的新策略。这种新方法有望在帮助化学品制造商远离有害溶剂催化剂而转向水方面发挥作用。
Figure 1. 焓与熵的重要性
该研究团队的主要利用了称为沸石的纳米级微孔晶体中的孔洞、隧道和通道。一些沸石内的孔隙空间非常狭窄，当被水饱和时，它们只能在其范围内容纳单分子链。研究人员说，这些单列水分子链具有与普通水或“散装”水不同的热化学性质。由反应引起的水中熵变化、反应速率和沸石孔大小之间的相关性表明，水簇和链结构的变化是催化速率提高的原因，这对许多科学学科都有影响。相关研究成果以题为“The shape of water in zeolites and its impact on epoxidationcatalysis”发表在最新一期《Nature Catalysis》上。
【不同拓扑结构沸石中H2O的结构】
众所周知，固液界面具有气固界面的所有复杂性，但溶剂化分子的存在会在溶剂分子、固体表面和反应性物质之间引入特定的相互作用，这极大地影响了材料作为催化剂或吸附剂的功效。数十年的研究表明，微孔环境中的水 (H2O) 分子通过氢键 (HB) 形成复杂的结构，氢键会影响吸附物的稳定性、孔内扩散系数和表面反应。然而，目前科学家对这些H2O结构的物理化学性质如何取决于周围孔隙的形状和大小，以及更一般地说，这些结构如何影响固-液界面的催化作用缺乏定量理解。
作者使用光谱和动力学方法以及分子动力学(MD)模拟的组合来表征不同硅烷醇密度的FAU、BEA、MFI和CDO沸石中包含的H2O的结构，以说明孔隙拓扑结构和极性的影响。本体H2O在结构上不同于稳定在沸石孔隙内的H2O。图1显示了在313K下本体H2O（图1b）和Ti-FAU-OH（图1c）、Ti-BEA-OH（图1d）、Ti-MFI-OH（图1e）中的水的红外光谱和Si-CDO-OH（图1f）。这些光谱显示了2750和3750cm-1之间的不同特征，反映了化学可区分键构型内的H2O分子的ν(OH)。实验红外光谱、拉曼光谱和和频发生光谱和计算预测表明，凝聚相H2O分子具有五种特定的氢键构型（图1a）。本体H2O的振动光谱（图1b）表明，DDAA键合构型中H2O的ν(O-H)主导了测量光谱。在本体流体相内，H2O分子形成动态3D氢键结构，作者对TIP5P H2O的MD模拟很好地描述了这一点（图1g）。图1的综合解释表明，随着周围孔的特征直径减小，H2O分子形成的溶剂结构平均每个H2O分子具有更少的 HBs 和不同的氢键伴侣。
为了进一步研究孔隙的拓扑结构和表面化学如何影响H2O的结构，作者比较了从红外振动光谱(IR)计算出的HBs()的平均数量与在MD模拟过程中（NHB>MD）观察到的那些()。实验测量和MD模拟显示疏水性(Ti-沸石-F)和亲水性(Ti-沸石-OH)沸石结构之间存在一致的差异。平均来算，对于FAU、BEA和MFI框架内的H2O而言，每个H2O分子分别具有~3、~2.7和~2HBs。总之，这些数据表明H2O完全填充了 FAU 的超笼，但没有完全占据 BEA、MFI 和 CDO 的亚纳米通道。相反，H2O分子凝聚成分布在这些多孔结构中的离散结构。
图 1. 本体和孔隙内水的红外光谱和MD模拟
沸石中夹带的氢键H2O分子的热力学稳定性在很大程度上取决于溶剂簇的形状和大小。作者测量了本体流体相中以及亲水性和疏水性沸石骨架（FAU、BEA、MFI和CDO）的孔内的H2O分子的红外光谱作为温度的函数，以调查由破坏引起的焓和熵的变化在这些不同环境中H2O结构中的HBs。图2测量之间的比较表明，由单个HB提供的内在焓稳定性（即ΔH的值）不取决于沸石的拓扑结构或缺陷密度；然而，当HB裂解时获得的熵在很大程度上取决于H2O分子的剩余HB数量。
图 2. 孔内H2O的红外光谱量化了HBs的强度
总的来说，H2O分子合并成结构，其形状和性质在很大程度上取决于周围孔隙的拓扑结构，而在较小程度上取决于[(SiOH)x]。随着孔的特征尺寸减小，H2O溶剂结构失去了通过与其他H2O分子在超过1D中形成HB所赋予的额外稳定性，并且H2O分子之间的运动变得越来越相关。因此，与破坏每个HB相关的焓成本和熵增益取决于沸石拓扑结构。用H2O分子产生和形成HBs的焓和熵之间的这些关系带有催化结果，表现为转换率和固-液界面表面中间体稳定性的差异。
【H2O结构和重组对液相环氧化催化的影响】
烯烃与H2O2环氧化反应的动力学测量提供了一种理想的方法来检查内孔H2O的结构和动力学的催化后果，因为这些反应表现出的速率强烈依赖于(SiOH)x的密度和限制孔的大小。图3结果表明具有不同拓扑结构和(SiOH)x密度的Ti沸石之间的广泛环氧化速率反映了溶剂分子结构之间的差异，这些溶剂分子将反应中间体和Ti活性位点的过渡态溶剂化，并识别出周围空隙的形状、大小和极性。
图3. 在不同(SiOH)x密度的Ti沸石中用H2O2进行环氧化的转化率
图4显示了一系列化学步骤，可以方便地将吉布斯自由能的测量值解卷积为具有低（图4a）或高（图4b）(SiOH)x密度的Ti沸石内的特定化学相互作用。在这个序列中，液相烯烃分子进入钛沸石的孔隙，置换溶剂分子并与周围的孔壁相互作用，这对应于吸附自由能(ΔGads)，主要取决于周围孔的特征尺寸。接下来，位于Ti活性位点附近的溶剂分子必须重组以适应1-烯烃构象，该构象在O原子转移（ΔGexcess）之前将C=C与Ti-OOH中间体定位。最后，导致Ti-OOH和C=C之间O原子转移的自由能仅取决于活性金属原子本身。
图 4. 在Ti沸石上形成环氧化过渡态的步骤的概念序列
通过环氧化催化观察到的H-S补偿的影响在定量上与实验测量的焓和熵的变化一致，这些变化与在这些相同的孔隙环境中破坏H2O溶剂结构有关。这项工作为孔内H2O分子的结构以及溶剂结构的重组以适应反应性表面中间体导致催化反应速率发生巨大变化的方式提供了令人信服的证据。
图 5. 钛沸石中扰乱水的过量焓与熵之间的关系
【总结】
作者通过光谱测量和分子动力学模拟表明，在沸石孔隙内，H2O分子形成氢键结构，与本体H2O大不相同，H2O分子在1.3 nm笼内形成块状三维结构，而当孔径低于0.65 nm时，H2O分子会聚结成低聚一维链。这些溶剂结构基序之间的差异为操纵焓-熵补偿关系提供了机会，并大大提高了催化速率。作者描述了在烯烃环氧化催化过程中这些与孔径相关的H2O结构的重组如何产生熵增益，从而将周转率提高多达400倍。总的来说，这项工作表明溶剂分子在微孔环境中形成具有高度相关运动的独特结构，并且可以控制这些结构的重组以赋予所需的反应中间体稳定性。
全文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00672-4
来源：高分子科学前沿
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