微生物燃料电池(MFC)可以通过微生物代谢将储存在许多可生物降解有机物中的化学能直接转化为电能。细菌和燃料的多样化使MFC成为一种有吸引力的可再生生物发电技术备受学术界和工业界的关注。在为这些系统提供动力的细菌中，Shewanella菌种由于在好氧和厌氧环境中都能茁壮成长并广泛存在于土壤和海水中，其在生物修复和环境能量回收方面被广泛研究。但从传统Shewanella MFC获得的电流密度和功率密度对于实际应用来说往往过低。
因此，加州大学洛杉矶分校（UCLA）的段镶锋教授和黄昱教授提出由还原氧化石墨烯-银纳米颗粒(rGO/Ag)支架构建Shewanella MFC中的跨膜和细胞外电子转移过程的合理策略来解决传统Shewanella MFC中细菌负载能力低和细胞外电子转移效率差的问题。相关研究以“Silver nanoparticles boost charge-extraction efficiency in Shewanella microbial fuel cells”为题发表在最新一期《Science》上。
这是段镶锋教授和黄昱教授夫妻联袂今年第三篇Science/Nature正刊。提起段教授和黄教授，学术圈称颂他们为纳米材料界的“神雕侠侣”。两人曾为中科大师兄妹，又一起到美国哈佛C.M.Lieber课题组深造。攻博期间就已经在Science/Nature发表多篇文章。后又同在UCLA执教，攻克了大量纳米材料电子器件及能源领域科研难题。据不完全统计，两人已在Science/Nature正刊发表20余篇paper。
这项工作主要致力于提高Shewanella MFC的电流和功率密度。为了制造功能性MFC，细菌必须在阳极表面形成致密的生物膜，以确保有效的电荷从单个细菌转移到外部电极，这是MFC电流和功率输出的根源。在该工作中，他们使用三种不同的阳极电极材料——碳纸、带有rGO的碳纸和带有rGO/Ag的碳纸——来测试生物膜的致密性和厚度，其中碳纸、商业MFC阳极和rGO用于控制实验变量。发现在rGO/Ag电极上形成了由密集堆积的棒状细菌（~0.5 μm× 2 μm）组成的致密生物膜，而在rGO或碳纤维上形成的生物膜密度要低得多，说明Ag的存在有利于更密集的生物膜形成。
Shewanella生物膜的表征。
同时，rGO/Ag电极的最大电流密度输出可达0.92 mA/cm2，远高于碳纸(0.06 mA/cm2)或rGO(0.12 mA/cm2) 电极的输出电流密度。为了评估功率输出，他们在双室容器中构建了全电池MFC设备。MFC的输出电压随着孵育时间不断增加，并在约2天内达到恒定值，表明成功建立了功能性MFC。获得的电流-电压（I-V）曲线和功率极化曲线显示rGO/Ag电极的最大电流输出为3.85±0.05 mA/cm2，远高于碳纸(0.34 mA/cm2)或rGO(0.62 mA/cm2)电极的电流输出。rGO/Ag电极的最大功率密度高达0.66±0.03 mW/cm2，这也远大于碳纸阳极(0.05 mW/cm2)或rGO阳极(0.13 mW/cm2)。银纳米粒子对电流和功率输出的这种增强在多次测量中可重复。在rGO/Ag电极上的Shewanella生物膜中观察到的输出电流和功率也高于先前报道的其他电极材料，如聚苯胺（PANI）凝胶、石墨毡等。
具有不同阳极的Shewanella MFC的性能比较。
rGO/Ag阳极的电流密度增加可归因于阳极生物膜中更多的细菌，或者由于改进的电荷转移过程导致更有效的电荷传输和更少的电荷损失。碳纸和rGO电极显示出差不多的周转频率（TOF，碳纸为~3.9×10 5/s，rGO为~4.2×10 5/s)，而rGO/Ag电极的TOF大约高出两倍(~8.6×10 5/s)，这表明rGO/Ag电极的电子提取和传输效率要高得多。对Shewanella细菌进行STEM和EDX分析以有效解释rGO/Ag电极中增强的电荷提取效率和增强TOF的原因。STEM图和相应的EDX映射图像显示，一些Ag纳米粒子穿过内外膜之间的整个周质空间并突破外膜。说明跨膜和外膜Ag纳米粒子可能充当金属捷径，绕过由氧化还原中心介导的缓慢电子转移过程，与外部电极直接接触以更有效地提取电荷。
单个Shewanella细菌跨膜结构的表征。
此外，根据电化学阻抗谱 (EIS)研究碳纸、rGO和rGO/Ag阳极具有不同的电荷转移电阻值分别为482、102和16 Ω。rGO/Ag的低电阻可归因于细菌数量的增加，特别是因Ag纳米粒子形成的跨膜和细胞外电子转移的改善。因此，rGO/Ag电极中改进的TOF在很大程度上归因于电子转移效率的提高。
EIS测试。
Shewanella-Ag中获得的更高TOF表明跨膜Ag纳米粒子在提高电荷提取和转移效率方面发挥着关键作用。值得注意的是，在Shewanella生物膜中的乳酸脱氢酶（LDH）中获得的TOF比在乳酸脱氢无机催化剂中获得的TOF高几个数量级（~0.03/s），这突出了Shewanella-Ag细菌在催化乳酸氧化方面的优点。结合rGO/Ag阳极电极的高密度Shewanella生物膜使MFC具有更高的功率输出和库仑效率。Shewanella-金属杂化提供了一种有效途径来打破天然细菌的电子转移限制并突破MFC的极限。
全文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abf3427
来源：高分子科学前沿
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