含硒聚合物是一组引人入胜的功能聚合物，具有独特的结构、性能和应用。在有机硒化合物中，具有潜在生物活性和治疗益处的含硒脂肪族杂环是一个重要的基团，与非环状有机硒化合物和芳族杂环如硒酚相比，在溶解性、稳定性、化学性质、光学性质等方面具有重大差异，并且可以为聚合物材料引入独特的特性和功能。然而，关于具有含硒脂肪族杂环的聚合物结构的报道很少。阻碍具有多样化结构和功能的含硒聚合物发展的主要挑战是缺乏经济可靠的单体，缺乏高效便捷的合成方法，以及考虑到相对较低的电负性和较大的原子数，有机硒化合物的稳定性差。
鉴于此,华南理工大学唐本忠院士和胡蓉蓉教授共同研究了元素硒、二异氰酸酯和二丙炔醇的室温无金属多组份聚合（MCPs），并通过MCPs直接从元素硒合成了含硒脂肪杂环1,3-氧杂烯烷的聚合物。含硒聚合物具有高产率（可达93%）、高分子量（可达15600 g/mol）、高热稳定性和化学稳定性、溶解性好和加工性能优异等优点。通过对聚合物的结构设计及其高达33.7%的高硒含量，其自旋包覆薄膜的折射率在633 nm时可达到1.8026，在1700 nm时保持1.7770。这些高效、方便、温和、经济的元素硒多组分聚合能促进与硒相关的聚合物化学，加速探索多种含硒功能高分子材料。相关工作以“Room-Temperature Metal-Free Multicomponent Polymerizations of Elemental Selenium toward Stable Alicyclic Poly(oxaselenolane)s with High Refractive Index”为题发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
元素硒、异氰化物和炔丙醇的多组分聚合及表征
元素硒在碱存在下与异氰化物反应生成异硒氰酸酯，然后可以与亲核试剂反应。异硒氰酸酯和亲核试剂之间的硒酰亚胺酰化可以发生氧化亚氨酰硒酸酯，然后硒分子内亲核反式加成到相邻的C≡C键上，以提供含有外环C=CH的脂环族1,3-氧杂硒戊烷五元环产物 E具有 Z构型（图1）。元素硒、二异氰化物和二炔丙醇的多组分聚合在室温下进行，无需金属催化剂。原地堆积不同聚合间隔的原位红外曲线表明C=N峰快速增长，在90分钟内达到饱和，表明单体转化速度快（图2）。芳香族和苄基二异氰化物以及不同的二炔丙醇均适用于MCP，从而获得的含硒脂环聚合物具有产率高（可达93%）、分子量高（可达15600 g/mol）等优点。
图1元素硒、异氰化物和炔丙醇的多组分聚合及聚合物的结构式
图2含硒聚合物的表征
含硒聚合物溶解度和稳定性
获得的含硒聚合物P1-P4在常用有机溶剂如四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、DMF或DMSO中均具有良好的溶解性。它们还具有良好的加工性，可以通过简单的旋涂工艺形成坚固的薄膜。这些独特的含硒聚合物不仅在常规实验室条件下稳定，而且在加热时也具有出色的热稳定性。热重分析表明，它们在5 wt%重量损失下的分解温度范围为246至288 °C，甚至在 800 °C 下显示出高达 45% 的高炭产率（图3）。含硒聚合物在酸或碱存在下的化学稳定性，其在有机酸、有机碱或稀HCl、H 2SO 4等存在下通常表现出良好的稳定性。含硒聚合物良好的热稳定性和化学稳定性可能赋予它们在实际条件下的潜在应用。
图3含硒聚合物的溶解度和稳定性
含硒杂环聚合物的光折射率和透射率
研究人员在400-1700 nm的波长范围内测量了含硒杂环聚合物P1–P4薄膜的波长相关折射率。与常用的光学塑料如聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（对苯二甲酸乙二酯）、聚苯乙烯和聚碳酸酯相比，含硒杂环聚合物的折射率更优（1.49–1.59）。在含硒杂环聚合物中，P4在400-1700 nm范围内的折射率最高，为1.9245-1.7770，值得一提的是，在633 nm处获得了1.8026的高折射率，并且折射率值在1700 nm可以保持1.7770（图4）。这些含硒杂环聚合物的DMF溶液的UV-vis吸收光谱和透射光谱表明，它们的溶液几乎不吸收可见光，超过94%的光透射超过400 nm。厚度为70-85 nm的聚合物薄膜在400 nm后也显示出大于90%的高透光率。这些含硒杂环聚合物的高折射率、低色散和高透射率赋予它们在透镜、棱镜、波导、显示设备、抗反射涂层和图像传感器中的潜在应用。
图4薄膜的波长相关折射率
小结：作者开发了元素硒、二异氰化物和二（苯基炔丙醇）的无金属室温多组分聚合，用于构建具有独特脂环族氧杂硒烷结构的含硒功能聚合物。MCPs可以在温和的条件下顺利快速地进行，以提供高达93%的高产率和高达15 600 g/mol的分子量。这些含硒杂环聚合物具有良好的溶解性和非常好的稳定性，不仅在常规条件下，而且还表现出耐热性和耐酸/碱性。由于高硒含量、刚性共轭结构和聚合物中的杂环，这些含硒杂环聚合物具有高折射率、低色散和高透射率。独特的化学结构、良好的稳定性、可加工性和光学性能，以及可能的刺激触发结构和性能调制。MCP和含硒脂环族聚合物将为高分子化学带来新的灵感，为获取具有巨大结构和功能多样性的含硒高分子材料打开大门。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06732
来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！