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石墨烯导电油墨的背景
新兴的印刷电子领域包含柔性和大面积显示器、射频识别标签、生物医学和环境传感器、逻辑电路等。为了实现这些技术，电导体是核心组件。将导电材料与合适的图案化技术结合形成的喷墨印刷、凹版印刷和柔性版印刷可制备电导体。因此，导电材料决定着可印刷油墨的质量，最终决定着电导体的性能发挥。
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石墨烯导电油墨简介
2.1 导电油墨的原理
导电油墨干燥后，因其溶剂的挥发和粘结基料的固化从而引起粘结基料体积缩小，使导电填料颗粒彼此间形成连续稳定的网络。而内部一些导电填料直接接触，并经过热振动引起填料间的电子跃迁，形成电子网络，进行电子传导。而在个别没有直接碰触的导电填料中，其中相距较近的填料上的电子，能借助热振动越过势垒而形成较大的隧道电流。
2.2 导电油墨的选择
高性能的导电油墨应具有一系列优秀的特性，如导电性优异、对基材粘附力强，可长时间存放。常见的导电油墨导电材料可分为三类：贵金属、导电聚合物和碳纳米材料。不同类别的导电油墨具有适合特定应用的独特性质。在贵金属中，银是最普遍使用的印刷导体，因为它具有高导电性和抗氧化性，并且可以使用基于银纳米颗粒或银前体。贵金属油墨可提供所有印刷材料中最高的导电性，但是成本较高。另外还有铜油墨，但通常需要核壳纳米粒子设计或专门的光子退火处理来产生导电图案。
导电聚合物，如PEDOT-PSS已被开发用于印刷电子应用。这些材料均以低成本提供适度的导电性，但在化学和热稳定性方面却有局限性。
碳纳米材料，包括碳纳米管和石墨烯，作为一种成本低廉的替代品，具有出色的环境稳定性和理想的导电性，以及适用于各种应用的独特性能。
碳纳米材料为印刷电子和柔性电子提供了大量机会。由富勒烯、碳纳米管和石墨烯的sp2键合结构产生的电特性特别富有前景，并且已经在薄膜晶体管（TFT）、电化学传感器、超级电容器和光伏电池等众多应用中被使用。石墨烯是二维sp2键合的碳同素异形体，相当于单层石墨。石墨烯具有高电荷载流子迁移率、卓越的热稳定性和化学稳定性、以及固有的柔韧性，已被证明可用于印刷电子的众多应用中，包括化学和热传感器、微型超级电容器和薄膜晶体管。将碳纳米材料与常规印刷技术集成在一起的根本挑战是生产适用于各种沉积工艺的油墨。
石墨烯在油墨中的质量分数较低时，石墨烯片层间的间距较大，电子在层与层之间传输，要克服较大的电阻;当质量分数慢慢增加时，石墨烯层与层之间形成紧密的导电网络，则油墨的导电性发生阶跃性增长;但随着质量分数的增加，导电率趋于平缓甚至略有下降，这是因为石墨烯在油墨中分散性差，产生团聚，导致其片层在油墨中自由无规则堆积，层与层之间存在很多缝隙，这些缝隙导致电阻增大，这就阻止了石墨烯大幅度提升油墨的导电性。
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石墨烯导电油墨技术
3.1 喷墨印刷石墨烯油墨
压电喷墨印刷为非接触型印刷技术，具有数字印刷性质，且兼容广泛的材料，因此成为一种有前途的方法用于印刷电子器件的快速原型设计和制造。石墨烯的喷墨印刷是能够将石墨烯集成到印刷器件中的重要技术，目前已经报道了两种通用方法：第一，将石墨烯直接扩散在不含粘合剂的NMP。虽然石墨烯的无粘合剂扩散降低了对热退火的要求，但定制油墨性质的灵活性也降低了，例如定制粘度和表面张力。第二，使用EC在各种溶剂中稳定石墨烯。这样可以调节溶剂系统以生产稳定的高浓度石墨烯油墨，从而产生具有优异形态的图案。
下图中单次印刷产生的线条，以及多次印刷产生的致密的石墨烯线条都没有显示明显的咖啡环形成，而且具有约60 μm的合理分辨率。这些图案是用配备有10 pL印刷鼓的Fujifilm Dimatix材料印刷机在用六甲基二硅氮烷（HMDS）处理过的SiO2/Si晶片上产生的。重要的是，在未经处理的和经过O2等离子体处理过的SiO2/Si晶片、载玻片和Kapton™膜上都获得了类似的图案。
石墨烯喷墨印刷可以应用于薄膜晶体管、透明电极、超级电容器、气体传感器、温度传感器、声音制动器、射频天线、电阻器和OTFT电极等。
3.2 凹版印刷石墨烯油墨
凹版印刷非常适合用于大规模生产印刷电子产品的高通量、卷对卷图案。凹版印刷油墨需要较高的固体含量、良好控制的粘度和表面张力。石墨烯油墨已被开发用于基于EC和松油醇的凹版印刷。这种油墨的固体含量为10％（重量）、粘度为0.75-3 Pa·s，已经用于直接凹版印刷系统。印刷产生的分辨率约为30μm，图案如下图所示。该方法所产生的石墨烯图案的膜形态和电导率均类似于喷墨印刷图案。石墨烯凹版印刷可以应用于应变传感器。＋
使用稳定的聚合物系统可以开发稳定的高浓度石墨烯油墨。该材料体系能够广泛调节流变学和其他流体性质，从而开发出用于喷墨和凹版印刷的油墨。使用基于溶液的印刷技术印刷石墨烯薄膜图案的能力，使众多应用成为可能，例如稳定的导电表面涂层，以及用于电化学传感器、薄膜晶体管和其他电子印刷器件的电极等。石墨烯导电油墨以其优异的性能，必将成为导电油墨的重要产品，市场前景值得期待。
文章来源：公众号【Carbontech】
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