近日，山东大学晶体材料国家重点实验室王建军、刘宏教授团队在分解水制氢研究方面取得系列进展，相关成果发表在Adv. Sci.、Appl. Catal. B、Small等国际期刊上，部分成果被选为封面文章进行报道。
氢气具有能量密度高、无污染等优势，可通过燃烧、燃料电池等多种形式加以利用，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。利用太阳能、风能等可再生能源进行分解水制氢，不仅可获得高纯的氢气，替代传统的化石燃料，而且可克服上述可再生能源能量密度低和间歇性等不足，从而有效地实现可再生能源的存储和利用。因此，发展高效分解水催化电极材料尤为重要。
P- Ni0.75Fe0.25Se2中金属位点的电子结构变化
研究活性位点的电子结构与催化活性之间的关系，有助于理解催化活性位点的作用机制，揭示相应的催化机理，从而达到定向调控催化剂催化活性的目的。单金属基催化剂电子结构调控方面已经取得了巨大的进展，但是对于双金属基以及多金属基催化剂电子结构的精准调控方面的报道依然较少。因此，发展精准调控双金属基催化剂电子结构的方法对电催化活性的提高，活性中心的识别具有重要意义。研究人员选取结构明确、性能有待优化的Ni0.75Fe0.25Se2作为电子结构精准调控的模型体系，利用理论计算、同步辐射、穆斯堡尔、X射线光电子能谱等手段详细研究了P掺杂对Ni0.75Fe0.25Se2中金属活性位点电子结构的影响，揭示了影响电催化反应过程的相关机理并且实现了高效稳定电催化剂的制备，相关工作以“Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction Enabled by Phosphorus Doping of the Fe Electronic Structure in Iron–Nickel Selenide Nanosheets”为题发表在权威期刊Advanced Science（影响因子为16.80）上(Adv. Sci., 2021, 2101775)，第一作者为山东大学晶体材料国家重点实验室博士研究生黄远。
P- Ni0.75Fe0.25Se2电催化活性表征
为了实现P掺杂Ni0.75Fe0.25Se2电催化剂性能的工业化放大，研究人员对所设计材料的活性和稳定性进行了深入研究。结果表明，在1 M KOH达到10 mA cm-2的电流密度只需要156 mV的过电位，而且在300 mA cm-2的电流密度下稳定运行1000 h无明显衰减。当以P-Ni0.75Fe0.25Se2和MoNi4/MoO2分别作为阳极和阴极组装碱性电解池时，在1.45 V的电压下就能达到10 mA cm-2的电流密度。相关工作以“Precisely Engineering the Electronic Structure of Active Sites Boosts the Activity of Iron-Nickel Selenide on Nickel Foam for Highly Efficient and Stable Overall Water Splitting”为题发表在权威期刊Appl. Catal. B（影响因子为19.50）上(Appl. Catal., B,2021, 120678.)，第一作者为山东大学晶体材料国家重点实验室博士研究生黄远。
另外，赤铁矿（α-Fe2O3）是一种极具发展潜力的光阳极材料，带隙合适，稳定性好，储量丰富，但严重的电荷复合和缓慢的析氧反应动力学限制了其在水分解中的应用。通过构建异质结，形成内建电场，能够实现光生载流子的有效分离。但是通常存在两固相间的界面电阻和载流子复合中心，会限制电荷有效转移，影响其光电催化活性。因此，通过调控界面处原子的排列，形成共价化学键可大幅提高界面处电荷传输效率，并且可优化体电子结构或者重建活性位点。课题组与瑞士联邦材料科学与技术研究所Artur Braun教授合作，构建了Cu2S/Fe2O3异质结，发现Cu2S和Fe2O3之间共价S-O键的形成可以显著提高光电化学活性和水分解稳定性。与单纯的Fe2O3相比，Cu2S/Fe2O3异质结增强了电极的电荷分离和转移，扩大了光吸收范围，降低了电荷复合速率。此外，由于Cu2S的光热特性，异质结构在光照下局部表现出较高的温度，有利于提高析氧反应的速率。因此，在1.23 V vs. RHE时，该异质结构的光电流密度提高了177%。相关工作以“Covalent S-O Bonding Enables Enhanced Photoelectrochemical Performance of Cu2S/Fe2O3Heterojunction for Water Splitting”为题发表在权威期刊Small（影响因子为13.281）上，并被选为期刊内封面（Inside Front Cover），第一作者为山东大学晶体材料研究院硕士研究生张颜同学。相关成果也推广到了BiVO4体系，获得了显著增强的水分解性能(J. Phys. Chem. C, 2021, 125, 15890，IF=4.126，被选为封面文章报道)，第一作者为山东大学晶体材料国家重点实验室硕士研究生祝诗诗。
相关研究工作获得了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、深圳科创委、山东大学晶体材料国家重点实验室、齐鲁青年学者项目等支持和资助。
来源：山东大学
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202101775
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008031
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/smll.202100320