半导体是太阳能电池、发光二极管等装置的关键元件，其中电子传输是控制其性能的基本要素。共价有机框架 (COF) 是一类结晶聚合物，其独特的结构和功能是其他自组装体、聚合物甚至单晶材料难以实现的。因此，COF 为设计半导体提供了一个新颖且不可替代的平台。然而，大多数 COF 是 p 型半导体， 目前n- COF 型在结构多样性和电子迁移率方面非常有限，并且其导电机制仍不清楚。因此，如何开发高倍率 n 型有机/聚合物半导体仍然具有挑战性。
新加坡国立大学江东林教授等人报道 了一种全新的电子传导机制，并证明了非共轭异靛蓝 COF 的超高电子迁移率。该 COF 具有平面构象，其中构建单元的 π 电子云可以在 xy 平面的顶部和底部单向排列以确保轨道之间的横向重叠。计算表明，完全平面结构和面对面堆叠不仅大大降低了载流子传输的重组能量，而且还触发了电子耦合效应。这些效应导致了这种前所未见的一类 n 型有机/聚合物半导体，并揭示了两个全新的发现，即非共轭聚合物主链中的高电子传输和跨层带状电子传导现象。这些新机制和卓越的迁移率为设计高速率电子传输有机/聚合物半导体开辟了一个新阶段。该研究以题为“Exceptional electron conduction in two-dimensional covalent organic frameworks”的论文发表在《Chem》上。
【导电非共轭二维COF的设计】
异靛蓝是一种天然色素，它具有强电子亲和性和窄带隙等特点，常被用作合成共轭聚合物的强受体。异靛蓝基共轭聚合物具有浅 HOMO 和深 LUMO 能级，这是电子传导的关键。同时，异靛蓝基链段具有源自羰基官能团的特殊偶极矩，可实现强大的分子间相互作用。因此，作者通过拓扑定向聚合合成了两种异靛蓝基的二维非共轭 COF（图1A，B），以此来揭示异靛蓝在构建 n 型有机/聚合物半导体的特殊能力。出乎意料的是，作者发现该二维框架在非共轭聚合物骨架中表现出超高的电子传输和跨层带状传导现象。这可能由于是聚合物的二维构象使得电子能够沿着非共轭聚合物主链移动，且面面堆叠的结构降低了重组能并加强了电子耦合，从而实现了垂直于聚合物层的带状电子传导。
图1非共轭二维聚合物的结构
图2 晶体结构
【霍尔效应测量】
作者使用范德堡方法研究了其导电行为。与预期相反，这些 COF 能够在室温下导电，并表现出了电导率对温度的依赖性。这些COF 表现出了 10 -6 S cm-1 的电导率，几乎与未经掺杂的π共轭聚合物的电导率相同。作者进一步利用霍尔效应来识别载流子类型并量化载流子密度。图 3E 中展示了CuPc-MIDA-COF 在 300 K 时的霍尔电阻，其在从 -8 T 到 8 T 的扫描垂直磁场范围内呈线性行为。结果表明，该载流子是电子，且密度为 2.6 × 10 12 cm−3。基于这个密度，作者从零场电导率中推测出了其电子迁移率。基于该异靛蓝基的二维非共轭 COF，作者实现了电子迁移率高达 8.2cm2 V-1 s-1的n 型有机/聚合物半导体。
图3 电导率和霍尔效应测量
【时间/频率分辨太赫兹光谱】
为了进一步阐明电荷载流子的微观传输特性，作者采用超快太赫兹光谱来探测时间和频率分辨光电导响应。根据Drude-Smith 模型，CuPc-MIDA-COF 的电荷散射时间为 23 ± 13 fs（图 4B）。假设 Drude-Smith 散射时间等于 Drude 散射时间，则本征载流子的迁移率可推算为13.3 ± 7.5 cm2 V-1 s-1。DFT计算表明，COF 中电子传输的电子耦合大于空穴传输的电子耦合（Ve > Vh），这与霍尔效应中观察到的电子传输结果一致。CuPc-MIDA-COF 的近零重组能表明平面层的紧密面面堆叠结构可以最小化结构重组能。此外，作者计算了最低导带并观察到该带覆盖了整个二维骨架，即整个二维层的原子都对带有贡献。正是这种带特征为沿非共轭聚合物骨架的面内二维电子传输提供了基础，使得沿着二维多边形主干的电子传输形成一个原子级厚的单分子电路（图 4F）。
图4时间/频率分辨的太赫兹光电导和电子传导通路
总结：作者通过整合缺电子的异靛蓝链段，设计了一类新型的具有高电子传输速率的聚合物n 型半导体。该方法是通过一锅聚合法对微观和宏观结构进行全面调控，包括成分、拓扑结构、传导路径和晶格等。通过使用霍尔效应测量和时间/频率分辨太赫兹光谱，作者揭示了独特的电子传导行为和机制。这些研究导致了关于这种前所未有的 n 型 COF的两个重要发现：非共轭二维聚合物上的横向电子传输以及跨层的带状电子传导。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929421004241
来源：高分子科学前沿
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