自从2004年报道了通过机械剥离石墨烯获得二维材料(2D)以来，其研究与应用一直是经久不衰的话题。然而，2D材料缺乏大规模的高质量生产方法，因而大大限制了其应用。目前，大规模生产2D材料主要依赖于大块材料的化学剥离，然而这会将化学基团和缺陷引入到生成的2D材料中，并且产率低。除此之外还有液相剥离法(LPE)等，然而其效率并不令人满意，且会引起一系列环境问题。
有研究表明，芘核可以嵌入层状结构，并通过π-π共轭效应、疏水作用或范德华力与2D材料结合，而附着的化学基团有助于水的分散。另一方面，研究表明，由于空间位阻和电荷转移到小碳核，化学基团损害了与2D材料的相互作用。石墨烯量子点(GQDs)的边缘带有官能团，因此在某种程度上可以被视为巨大的两亲性多芳香分子，可以更有效地嵌入2D材料并与之相互作用。
基于此，新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院的陈鹏教授课题组提出了一种制备原子级2D材料的一般策略：使用GQDs作为插层剂和分散剂，经低功率超声处理，在水/乙醇混合溶剂中形成相应的2D材料 (MoS2，h-BN，WS2，g-C3N4纳米片等)。在此过程中，GQD/MoS2材料形成0D/2D范德华异质结，表现出增强的析氢反应(HER)性能。
该研究成果以Graphene quantum dots assisted exfoliation of atomically-thin 2D materials and as-formed 0D/2D van der Waals heterojunction for HER为题发表在Carbon上。
图1. (a) GQDs的TEM图像，插图：HRTEM图像；
(b) GQDs的原子力显微镜(AFM)图像，插图：厚度分布；
(c)二维材料在水溶液中分散呈现的Tyndall效应；
AFM图像：(d) MoS2；(e) h-BN；(f)WS2；(g)g- C3N4；
TEM图像：(h) MoS2；(i) h-BN；(j)WS2；(k)g- C3N4；
图1a的TEM图像显示：生成的GQDs平均直径为3.29 nm，其晶格间距为0.21 nm，对应于石墨烯的(001)晶面。图1b的AFM图像显示：GQDs的平均厚度为1.17 nm，具有单层或双层结构。图1c是所得样品(MoS2、h-BN、WS2、g-C3N4纳米片)分散在水溶液中产生的Tyndall效应，进一步说明了其粒径小，分散性好的特征。
SEM图像显示：生成的MoS2、h-BN、WS2、g-C3N4纳米片的厚度和横向尺寸只有几微米，与其粉末前驱体相当。AFM图像显示：MoS2、h-BN、WS2、g-C3N4纳米片厚度分别为1.0、0.8、1.0和0.9 nm，均为单层结构(图1d-g)。MoS2和WS2纳米片的单层比例均大于60%，而h-BN和g-C3N4纳米片大多为双层或三层结构。
四种纳米片的HRTEM图像清晰地分辨出各晶格间距为0.27 nm、0.22 nm、0.27 nm和0.68 nm，分别对应MoS2(100)、h-BN(101)、WS2(100)和g-C3N4(100)晶面。和已发表的报道相比，此方法生产原子级的二维纳米薄片更加节能和省时，产量更高，且材料横向尺寸大一个数量级。
图2. XRD谱：(a) MoS2，(b) h-BN，(c) WS2，(d) g-C3N4片；
Raman光谱：(e) MoS2，(f) h-BN，(g) WS2，(h) g-C3N4片；
从图2a-d的XRD图可以看出：生成后的2D纳米片具有与块状材料相同的特征峰，这表明在剥离处理前后保持了较高的结晶度。图2f显示：与块状h-BN相比，纳米片的G带从1364.4cm-1移动至1366.4cm-1，表明纳米片面内应变力更高，层间相互作用更弱。
图2g表明，WS2纳米片的A1g峰较块状WS2的强度有所下降，这是由于层间对声子恢复力作用较小。图2h显示块状g-C3N4的Raman光谱在1149.4 cm-1处有特征峰，对应C-N杂环振动。观察到剥离得到的g-C3N4纳米片峰值蓝移6 cm-1，这是由于层数减少引起的声子限制效应。
综上所述，XRD和Raman表征均证实了原子级二维纳米薄片的高结晶度。而GQDs的XRD和Raman信号都未观察到，因为它们在纳米片表面含量很低。
图3. (a)GQD/MoS2的AFM图像，插图：厚度分布；(b)GQD/MoS2的TEM和(c)HRTEM图像；(d) GQD/ MoS2纳米片的HRTEM图像处理得到的FFT图像：MoS2(绿色)、GQDs(橙色)和GQD/MoS2(红色)；(e) GQD/MoS2、GQDs和块状MoS2的Raman光谱；(f)XPS Mo 3d谱；
图3a中AFM图像表明大量GQDs附着在双层MoS2纳米片表面，形成GQD/MoS2范德华异质结。图3b的TEM图像也证实了这一点。在GQD/MoS2纳米片的HRTEM图像中(图3c），间距为0.21 nm和0.27 nm的晶格条纹分别对应GQDs的(100)晶面和MoS2纳米片的(002)晶面。
图3d中HRTEM图像的傅里叶变换(FFT)模式进一步证实了两种晶体的存在。MoS2的FFT图中显示出其高度结晶的六方结构。GQD/MoS2的Raman光谱(图3e)相对于GQDs，其G波段红移，表明电子从GQDs转移到MoS2。
图4. 在0.5 M H2SO4中，块状MoS2、MoS2纳米片、GQD/MoS2、Pt/C进行HER反应的(a)极化曲线；(b)Tafel图；(c)块状MoS2、MoS2纳米片和GQD/MoS2的电化学阻抗谱图；(d) GQD/ MoS2和Pt/C稳定性试验，插图：GQD/MoS2可能的电催化机理模型示意图；
将MoS2纳米片、GQD/MoS2纳米片、块状MoS2和商用Pt/C分别用作0.5 M H2SO4电解质中电化学析氢反应(HER)的催化剂。将催化剂负载在直径为5 mm的旋转圆盘电极表面，以5 mV s-1的扫描速率获得线性扫描伏安图(LSV)。
图4a所示，GQD/ MoS2片相比于块状MoS2和MoS2纳米片具有更好的性能。具体来说，GQD/ MoS2仅需160 mV过电位驱动就能达到10 mA cm-2的电流密度，比块状MoS2、MoS2纳米片小得多。此外，GQD/ MoS2的Tafel斜率为56.9 mV s-1，比块状MoS2和MoS2纳米片更接近于Pt/C，表明反应动力学受Volmer-Heyrovsky机制驱动(图4b)。GQD/MoS2的性能超过了最近报道的大多数2D MoS2纳米片催化剂。
图4c的电化学阻抗谱(EIS)显示，GQD/ MoS2的电荷转移电阻最小，这表明GQD/MoS2的HER性能的提高源于异质结处的快速电荷转移进程(图4d)。此外，与工业Pt/C催化剂相比，GQD/ MoS2更加稳定，且制备成本更低。
本工作展示了一种简单的制备方法，经低功率超声处理，利用自下而上法生长的两亲性石墨烯量子点(GQDs)作为插层剂和分散剂，将块状材料剥离为单层或少层的二维材料纳米片。使用这种方法也可以探索其他二维材料(如MoSe2、WSe2、黑磷等)的制备方法。通过Raman、XPS、PL、EIS等表征表明，与块状MoS2或MoS2纳米片相比，MoS2纳米片的催化性能得到了提高。此外，通过引入各种化学基团、杂原子或缺陷，还可以生产具有各种光电、物理化学或催化性能的GQDs。将其与二维材料相结合，可以得到各种具有0D/2D范德华异质结的原子级二维薄片，这在电化学催化、光催化、光电能量转换和存储等方面具有广阔的应用前景。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.08.063
文章来源： 公众号【碳点之光】
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