石墨烯(GR)是由单层密集排列的碳原子组成的二维碳纳米材料，这种二维平面结构为不同材料的杂化提供了多种平台。银纳米粒子(AgNPs)具有独特的性质，在其表面上存在较多的活性位点，可促进电子转移。AgNPs具有良好的电催化活性，但分散不良，溶液中易聚集。为了避免这种情况的发生，以GR作为载体引入AgNPs时不仅减少了石墨烯的堆积，从而提供了更高的表面积，而且作为生长载体充分发挥了AgNPs催化性能。
本工作以绿色无毒害的葡萄糖为还原剂，在较低温度下采用化学镀的方法在石墨烯表面原位生成AgNPs，利用石墨烯较大的比表面积，将AgNPs分散在其表面，从而增强AgNPs的催化性和稳定性，防止AgNPs的团聚，以此制备出不同负载量的Ag/GR复合材料，制备流程如图1所示。并将Ag/GR复合材料修饰在玻碳电极(GCE)上，制成Ag/GR/GCE电化学传感器。采用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了抗坏血酸(AA)在Ag/GR/GCE上的电化学行为。利用此电化学传感器，采用差分脉冲伏安法可简单、快速、准确实现AA的灵敏测定。
图1 Ag/GR的制备工艺流程
图2显示了银含量在5~9 g/L之间变化的Ag/GR样品的XRD光谱。所有衍射峰可以很好地归属于金属银单质的面心立方结构（JCPDS PDF# 99-0094）。在24°附近处观察到的2θ衍射峰对应于石墨烯的(002)晶面。通过比对分析，可以发现银纳米粒子的(111)，(200)，(220)和(311)晶面分别对应37.90°，44.11°，64.29°和77.24°位置的衍射峰，进一步表明面心立方结构银纳米粒子(Fm3m)的形成。石墨烯和银纳米粒子的XRD峰的出现证实了银修饰石墨烯的成功合成。在37.90°处出现的尖峰证实了银纳米粒子的良好结晶度，添加石墨烯形成的AgNPs的XRD衍射峰更尖锐、更窄。
图2 Ag/GR复合材料的XRD图
图3 (a)~(e)为银负载量在5~9 g/L之间变化的Ag/GR样品的扫描电镜图像。在5 g/L和6 g/L的银负载量下，银纳米颗粒非常致密，呈球状并且分布在石墨烯片层的表面上，但是在更高的银负载量下，即8~9 g/L，AgNPs形成了分散良好且形状不规则的块状结构，其块状团簇结合在石墨烯片层的内部。从扫描电镜图上看，随着银负载量从5 g/L升高到9 g/L，银纳米颗粒由球状变为块状，颗粒尺寸增加，这是因为银原子之间形成更多数量的银-银键，导致银纳米粒子团聚形成更大尺寸的块状团簇。
图3 不同银负载量下Ag/GR复合材料的SEM微观形貌
(a) 5 g/L；(b) 6 g/L；(c) 7 g/L；(d) 8 g/L；(e) 9 g/L
图4为不同电化学传感器在[Fe(CN)6]3-/4-和KCl溶液中的CV图，图4中的曲线a（GCE）上存在一对弱氧化还原峰，阳极峰电流(Ipa)和阴极峰电流(Ipc)较小分别为42.5 μA和35.9 μA，对应于准可逆电子转移过程。在曲线b（GR/GCE）上，观察到了清晰明确的氧化还原峰，峰值电流增加，阳极和阴极的峰值电流分别为110 μA和95.4 μA，而氧化还原峰电位差(ΔEp)为92 mV，表明石墨烯具有高电导性。曲线c是在Ag/GR/GCE上获得的[Fe(CN)6]3-/4-的循环伏安图，Ag/GR修饰GCE后，氧化还原峰值电流大约增加2倍，Ipa=212.9 μA，Ipc=165.1 μA，阳极峰电位(Epa)为0.332 V，阴极峰电位(Epc)为0.224 V，ΔEp为108 mV，这表明Ag/GR显著提高了电化学性能。与GR/GCE相比，峰值电流增加，峰电位分离增大，得失电子数目增多，反应速率提高，表明AgNPs修饰石墨烯具有优异的催化活性，可提高[Fe(CN)6]3-/4-的电子传递速率，从而促进了目标分析物的积累，从而增加了响应电化学信号。
图4 不同电化学传感器在[Fe(CN)6]3-/4-和KCl溶液中的CV图
图5为使用差分脉冲伏安法对抗坏血酸进行定量分析。在浓度5~120 μmol/L内，AA的阳极峰电流随着浓度的增加而增大，Ag/GR对AA具有良好的电催化效果。从图5 (b)可知，当AA浓度范围为5~50 μmol/L时，AA的阳极峰值电流与浓度c的线性关系为Ipa=0.1527 c+238.9049（R2=0.9870）。较低浓度域下，AA的阳极峰值电流与AA浓度自然对数（lnc）的线性回归方程可表示为Ipa=2.9713 lnc+233.9809（R2=0.9547），如图5 (c)所示。高浓度域下，抗坏血酸分子数目较多，积累能力较强，易于在电极表面富集，促进电子转移，提高了抗坏血酸的响应阳极峰值电流。如图5 (d)所示，AA的响应阳极峰值电流在50~120 μmol/L浓度范围内增加，线性关系为Ipa=0.17 c+237.3529（R2=0.9941）。然而，AA的响应阳极峰值电流与较高浓度域（50~120 μmol/L）的AA浓度自然对数（lnc）高度相关，如图5 (e)所示，线性回归方程可表示为Ipa=13.3779 lnc+192.8401（R2=0.9894）。两个线性区域的斜率相差较大，这是因为在不同浓度范围内，AA在Ag/GR-8/GCE上的扩散吸附过程不同，较高浓度有利于抗坏血酸分子扩散到电极表面后进行吸附。
在信噪比S/N=3时，AA的检测限（LOD=3σ/s，其中σ是空白溶液的标准偏差，s是低浓度范围内回归线的斜率）为0.06 μmol/L。为了与用于检测抗坏血酸的其他电化学传感器进行比较，表1总结了不同电化学传感器的传感参数性能。结果表明，Ag/GR/GCE可提供与其他传感器相比更加精细的线性响应范围和更低的检测限。另外，本工作所述的Ag/GR/GCE具有高灵敏度、良好的选择性、电极制备简单和分析性能好的特点，可用于AA的电化学催化氧化检测。
图5 Ag/GR-8/GCE在含不同浓度AA醋酸缓冲液中的差分脉冲伏安图
(a) 总DPV曲线；(b) 5~50 μmol/L的DPV曲线；(c) Ipa与lnc的关系；
(d) 50~120 μmol/L的DPV曲线；(e)Ipa与lnc的关系
表1 纳米银-石墨烯复合材料修饰电极(Ag/GR/GCE)与其他修饰电极在抗坏血酸电化学测定中的效率比较
结论：
（1）以无毒绿色的葡萄糖为还原剂，酒石酸钠和苹果酸为络合剂，丁二酸为稳定剂，采用简便且绿色的化学镀低温还原银氨溶液和石墨烯混合溶液，制备出不同负载量的纳米银-石墨烯复合材料。
（2）结合AgNPs和石墨烯的优点，采用滴涂法制备了一种新型的基于Ag/GR复合材料的电化学传感器。Ag/GR复合材料具有较大的有效电活性面积和较低的电荷转移电阻。在各种修饰电极中，Ag/GR-7的Rct最小，峰值电流最大，表明Ag/GR对AA的电催化具有协同增强作用。在5~120 μmol/L范围内，阳极峰值电流与AA浓度成正比，阳极峰值电流与AA浓度的自然对数在5~120 μmol/L范围内呈线性关系。在5~50 μmol/L范围内，Ipa与lnc的相关系数为0.9547，在50~120 μmol/L范围内，Ipa与lnc的相关系数为0.9894，由此可知，在高浓度域下，Ipa与lnc的相关性更强。检测限为0.06 μmol/L。Ag/GR纳米复合材料可以在电极的有限表面积内得到最大程度的利用，提供一个电子转移的微环境，实现AA的灵敏测定。
原文出处：
化学镀制备纳米银-石墨烯复合材料及其电化学性能
李金磊, 邓凌峰, 张淑娴, 谭洁慧, 覃榕荣, 王壮
2021, 49 (8): 127-138.
DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000903
文章来源：公众号【材料工程】
"CGIA企业需求服务中心"是由石墨烯联盟（CGIA）成立的，以推动石墨烯下游应用为己任，致力于搭建供需对接平台的服务部门。中心着力于解决需求痛点，创新服务模式，为企业提供专业、高效、精准的需求对接服务，主张以解决需求痛点，提升企业价值，实现共同成长为目标；以支撑企业精准把握市场定位，推动产品技术转型升级，加快技术产品应用推广及商业化，助力区域新旧动能转换为价值体现。我们期待怀揣梦想，志同道合的朋友找到我们，一起去征服梦想和未来~
联系电话：400 110 3655
微信号：SMXLM2013（添加时请备注单位-姓名）
邮箱：meeting01@c-gia.cn
《2020全球石墨烯产业研究系列丛书》由一册变为多册，从政策、技术、市场、应用领域、重点企业等多角度出发，用1000+可视化数据图表深度解读全球石墨烯产业发展的真实现状和格局，剖析产业发展瓶颈问题，从战略发展眼光提出合理的发展建议和规划，为读者呈现系统全面、真实、简洁明了的全球石墨烯产业发展状况。
点击题目可查看全部报告详情：
联系电话：400 110 3655
微信号：CGIA-2013（添加时请备注单位-姓名）
邮箱：meeting01@c-gia.cn
（点击题目可跳转到文章）