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【论文介绍】化学镀制备纳米银-石墨烯复合材料及其电化学性能

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石墨烯联盟 2021-08-17 18:00

石墨烯(GR)是由单层密集排列的碳原子组成的二维碳纳米材料,这种二维平面结构为不同材料的杂化提供了多种平台。银纳米粒子(AgNPs)具有独特的性质,在其表面上存在较多的活性位点,可促进电子转移。AgNPs具有良好的电催化活性,但分散不良,溶液中易聚集。为了避免这种情况的发生,以GR作为载体引入AgNPs时不仅减少了石墨烯的堆积,从而提供了更高的表面积,而且作为生长载体充分发挥了AgNPs催化性能。

本工作以绿色无毒害的葡萄糖为还原剂,在较低温度下采用化学镀的方法在石墨烯表面原位生成AgNPs,利用石墨烯较大的比表面积,将AgNPs分散在其表面,从而增强AgNPs的催化性和稳定性,防止AgNPs的团聚,以此制备出不同负载量的Ag/GR复合材料,制备流程如图1所示。并将Ag/GR复合材料修饰在玻碳电极(GCE)上,制成Ag/GR/GCE电化学传感器。采用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了抗坏血酸(AA)在Ag/GR/GCE上的电化学行为。利用此电化学传感器,采用差分脉冲伏安法可简单、快速、准确实现AA的灵敏测定。

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图1 Ag/GR的制备工艺流程

图2显示了银含量在5~9 g/L之间变化的Ag/GR样品的XRD光谱。所有衍射峰可以很好地归属于金属银单质的面心立方结构(JCPDS PDF# 99-0094)。在24°附近处观察到的2θ衍射峰对应于石墨烯的(002)晶面。通过比对分析,可以发现银纳米粒子的(111),(200),(220)和(311)晶面分别对应37.90°,44.11°,64.29°和77.24°位置的衍射峰,进一步表明面心立方结构银纳米粒子(Fm3m)的形成。石墨烯和银纳米粒子的XRD峰的出现证实了银修饰石墨烯的成功合成。在37.90°处出现的尖峰证实了银纳米粒子的良好结晶度,添加石墨烯形成的AgNPs的XRD衍射峰更尖锐、更窄。

图2 Ag/GR复合材料的XRD图

图3 (a)~(e)为银负载量在5~9 g/L之间变化的Ag/GR样品的扫描电镜图像。在5 g/L和6 g/L的银负载量下,银纳米颗粒非常致密,呈球状并且分布在石墨烯片层的表面上,但是在更高的银负载量下,即8~9 g/L,AgNPs形成了分散良好且形状不规则的块状结构,其块状团簇结合在石墨烯片层的内部。从扫描电镜图上看,随着银负载量从5 g/L升高到9 g/L,银纳米颗粒由球状变为块状,颗粒尺寸增加,这是因为银原子之间形成更多数量的银-银键,导致银纳米粒子团聚形成更大尺寸的块状团簇。

图3 不同银负载量下Ag/GR复合材料的SEM微观形貌

(a) 5 g/L;(b) 6 g/L;(c) 7 g/L;(d) 8 g/L;(e) 9 g/L

图4为不同电化学传感器在[Fe(CN)6]3-/4-和KCl溶液中的CV图,图4中的曲线a(GCE)上存在一对弱氧化还原峰,阳极峰电流(Ipa)和阴极峰电流(Ipc)较小分别为42.5 μA和35.9 μA,对应于准可逆电子转移过程。在曲线b(GR/GCE)上,观察到了清晰明确的氧化还原峰,峰值电流增加,阳极和阴极的峰值电流分别为110 μA和95.4 μA,而氧化还原峰电位差(ΔEp)为92 mV,表明石墨烯具有高电导性。曲线c是在Ag/GR/GCE上获得的[Fe(CN)6]3-/4-的循环伏安图,Ag/GR修饰GCE后,氧化还原峰值电流大约增加2倍,Ipa=212.9 μA,Ipc=165.1 μA,阳极峰电位(Epa)为0.332 V,阴极峰电位(Epc)为0.224 V,ΔEp为108 mV,这表明Ag/GR显著提高了电化学性能。与GR/GCE相比,峰值电流增加,峰电位分离增大,得失电子数目增多,反应速率提高,表明AgNPs修饰石墨烯具有优异的催化活性,可提高[Fe(CN)6]3-/4-的电子传递速率,从而促进了目标分析物的积累,从而增加了响应电化学信号。

图4 不同电化学传感器在[Fe(CN)6]3-/4-和KCl溶液中的CV图

图5为使用差分脉冲伏安法对抗坏血酸进行定量分析。在浓度5~120 μmol/L内,AA的阳极峰电流随着浓度的增加而增大,Ag/GR对AA具有良好的电催化效果。从图5 (b)可知,当AA浓度范围为5~50 μmol/L时,AA的阳极峰值电流与浓度c的线性关系为Ipa=0.1527 c+238.9049(R2=0.9870)。较低浓度域下,AA的阳极峰值电流与AA浓度自然对数(lnc)的线性回归方程可表示为Ipa=2.9713 lnc+233.9809(R2=0.9547),如图5 (c)所示。高浓度域下,抗坏血酸分子数目较多,积累能力较强,易于在电极表面富集,促进电子转移,提高了抗坏血酸的响应阳极峰值电流。如图5 (d)所示,AA的响应阳极峰值电流在50~120 μmol/L浓度范围内增加,线性关系为Ipa=0.17 c+237.3529(R2=0.9941)。然而,AA的响应阳极峰值电流与较高浓度域(50~120 μmol/L)的AA浓度自然对数(lnc)高度相关,如图5 (e)所示,线性回归方程可表示为Ipa=13.3779 lnc+192.8401(R2=0.9894)。两个线性区域的斜率相差较大,这是因为在不同浓度范围内,AA在Ag/GR-8/GCE上的扩散吸附过程不同,较高浓度有利于抗坏血酸分子扩散到电极表面后进行吸附。

在信噪比S/N=3时,AA的检测限(LOD=3σ/s,其中σ是空白溶液的标准偏差,s是低浓度范围内回归线的斜率)为0.06 μmol/L。为了与用于检测抗坏血酸的其他电化学传感器进行比较,表1总结了不同电化学传感器的传感参数性能。结果表明,Ag/GR/GCE可提供与其他传感器相比更加精细的线性响应范围和更低的检测限。另外,本工作所述的Ag/GR/GCE具有高灵敏度、良好的选择性、电极制备简单和分析性能好的特点,可用于AA的电化学催化氧化检测。

图5 Ag/GR-8/GCE在含不同浓度AA醋酸缓冲液中的差分脉冲伏安图

(a) 总DPV曲线;(b) 5~50 μmol/L的DPV曲线;(c) Ipa与lnc的关系;

(d) 50~120 μmol/L的DPV曲线;(e)Ipa与lnc的关系

表1 纳米银-石墨烯复合材料修饰电极(Ag/GR/GCE)与其他修饰电极在抗坏血酸电化学测定中的效率比较

结论:

(1)以无毒绿色的葡萄糖为还原剂,酒石酸钠和苹果酸为络合剂,丁二酸为稳定剂,采用简便且绿色的化学镀低温还原银氨溶液和石墨烯混合溶液,制备出不同负载量的纳米银-石墨烯复合材料。

(2)结合AgNPs和石墨烯的优点,采用滴涂法制备了一种新型的基于Ag/GR复合材料的电化学传感器。Ag/GR复合材料具有较大的有效电活性面积和较低的电荷转移电阻。在各种修饰电极中,Ag/GR-7的Rct最小,峰值电流最大,表明Ag/GR对AA的电催化具有协同增强作用。在5~120 μmol/L范围内,阳极峰值电流与AA浓度成正比,阳极峰值电流与AA浓度的自然对数在5~120 μmol/L范围内呈线性关系。在5~50 μmol/L范围内,Ipa与lnc的相关系数为0.9547,在50~120 μmol/L范围内,Ipa与lnc的相关系数为0.9894,由此可知,在高浓度域下,Ipa与lnc的相关性更强。检测限为0.06 μmol/L。Ag/GR纳米复合材料可以在电极的有限表面积内得到最大程度的利用,提供一个电子转移的微环境,实现AA的灵敏测定。

原文出处:

化学镀制备纳米银-石墨烯复合材料及其电化学性能

李金磊, 邓凌峰, 张淑娴, 谭洁慧, 覃榕荣, 王壮

2021, 49 (8): 127-138.

DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000903

文章来源:公众号【材料工程】

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