聚二甲基硅氧烷(PDMS)，由于其优异的生物相容性和稳定性，高透明度，易于成型，是应用最广泛的软材料之一，在微流体、组织工程、柔性设备、可穿戴设备等领域显示出广阔的应用前景。然而，PDMS的杨氏模量很低，经常需要改性来提高其刚度和承重能力。杨氏模量的微调困难和低韧性严重阻碍了其在组织工程和柔性器件等领域的应用。
受珍珠层的启发，北航程群峰教授与香港科技大学唐本忠院士合作，通过冰模板技术开发了PDMS-蒙脱石层状(PDMS-MMT-L)纳米复合材料，与纯PDMS相比，其杨氏模量和韧性分别提高了23倍和12倍。由聚集诱导发射 (AIE) 发光体辅助的共聚焦荧光显微镜揭示了受珍珠层启发的 PDMS-MMT-L 纳米复合材料的三维重建和原位裂纹追踪。揭示了PDMS-MMT-L 纳米复合材料通过裂纹偏转和桥接等机制进行增韧的内在机制。研究内容以“Stiff and tough PDMS-MMT layered nanocomposites visualized by AIE luminogens”为题发表在《Nature Communications》。
【PDMS-MMT-L纳米复合材料的制备及形貌标准】
在自然界中，具有高杨氏模量的可伸缩材料是很常见的，例如皮肤和皮革，为动物提供运动的能力以及保护。传统PDMS具有良好的拉伸性能，但其韧性比天然橡胶低12个数量级。一般来说，通过改变交联密度可以有效地将PDMS杨氏模量从0.05 MPa提高到2 MPa。但强交联也可能导致PDMS的延展性受损。珍珠层的主要成分——霰石提供了优良的杨氏模量和强度。丰富的界面相互作用有效地阻止裂纹扩展，赋予珍珠的韧性。近年来，许多科学家模仿珍珠的精细结构，然而采用原位扫描电子显微镜(SEM)等常规表征方法难以揭示层状聚合物纳米复合材料的增韧机理。随着聚集诱导发射(AIE)的发现，基于AIE的成像技术在生物学和医学领域取得了显著进展。
作者采用珠光体为材料，构建了PDMS-蒙脱石层状(PDMS-MMT-L)纳米复合材料，与纯PDMS相比，其杨氏模量和韧性分别提高了23倍和12倍。利用AIE分子辅助共聚焦成像技术获得的荧光图像重建了PDMS-MMT-L纳米复合材料的三维结构。AIE原位示踪显示的裂纹扩展表面，杨氏模量的大幅提高是由于连续的刚性MMT基支架，在拉伸过程开始时产生了较高的应力。层状结构引起的裂纹挠度和裂纹桥接均可提高韧度。AIE辅助表征技术可以作为一种通用的方法来更好地评价有机-无机纳米复合材料的增韧机理。
图1:AIE发光原功能化PDMS-MMT-L纳米复合材料的制备。
【PDMS-MMT层状纳米复合材料的力学性能】
PDMS的应力-应变曲线为典型的弹性体，杨氏模量为2.2±0.2 MPa。采用MMT-PVA层状支架制备的PDMS-MMT-L纳米复合材料的杨氏模量达到了52.3±2.5 MPa，是纯PDMS的23倍，韧性提高到4.6±0.4 kJ/m 2，是纯PDMS的12倍。AIE发光源满足了荧光检测最重要的要求，不影响样品的力学性能。PDMS-MMT- l的杨氏模量的显著提高是由于设计的连续分层PDMS-MMT支架能够更好地承受施加的载荷，同时具有良好的抗裂性。
图2：PDMS-MMT层状纳米复合材料的力学性能。
为了探讨PDMS-MMT-L纳米复合材料的增韧机理，作者建立了一种基于原位CFM的裂纹扩展观测方法，关注少量拉伸下的裂纹扩展过程。CFM图像显示，少量MMT-PVA支架与PDMS基体明显区别。裂纹尖端的变形导致裂纹尖端附近的PDMS基体中产生了强烈的纵向剪切应力，当应变达到5%时，刚性MMT-PVA层状支架断裂，表明支架在初始阶段承受了主要应力。当应变达到7.5%左右时，纵向剪应力使尖端附近的片层状支架与PDMS基体脱粘，引发裂纹扩展。最后裂纹向试样底部扩展，导致试样断裂。
综上，作者受珍珠启发，制备了层状PDMS-MMT纳米复合材料，其杨氏模量和韧性较纯PDMS分别提高了23倍和12倍。PDMS-MMT-L纳米复合材料的力学性能可与皮肤或软骨等天然软材料相媲美。同时，作者将AIE分子引入到PDMS-MMT-L纳米复合材料中，成功实现了CFM对微观结构的三维重建和断裂过程的原位表征，为探索纳米复合材料的增韧机理提供了方法。
全文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24835-w
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来源：高分子科学前沿
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