为什么你最喜欢的T 恤在阳光暴晒后会褪色？为什么在阳光下你会晒伤？为什么秋天叶子会变成棕色？
相信不少小伙伴心中肯定已经有了答案。比如衣服褪色，无非是衣服上的染料和阳光接触产生了光分解反应，从而导致衣服褪色。
没错，上面这些问题的答案都有一个共同点，那就是：染料（或颜料）分子与空气中的氧气之间的相互作用。
虽然我们大家都知道这个事实，但是在微观世界中，染料分子如何与氧气发生反应？它们的相互作用途径和反应机制又是怎样的呢？迄今为止，尚未有人能解释清楚。
近日，来自雷根斯堡大学的一个研究小组为我们揭晓了这个答案：氧分子共吸附激发染料分子三重态猝灭！研究人员通过在原子力显微镜中引入电子泵探针方法，以前所未有的原子级分辨率直接测量绝缘表面上单个染料分子（并五苯分子）的三重态寿命，首次追踪到了单个染料分子与环境氧气之间的反应，并以原子精度证明其对与附近氧分子相互作用的依赖性。
图1. 原子精度追踪单个染料分子的三重态寿命及其对与附近氧分子相互作用的依赖性
研究成果以“Atomically resolved single-molecule triplet quenching”为题，发表在国际顶级期刊《Science》上。雷根斯堡大学物理系博士后彭金波博士为论文的第一作者和通讯作者，其博士后合作导师雷根斯堡大学Jascha Repp教授为论文的共同通讯作者。
值得一提的是，彭金波博士就读于北京大学，师从北京大学物理学院量子材料科学中心江颖教授。早在2018年，彭金波博士便已经以第一作者的身份在《Nature》上发表了研究成果：在国际上首次得到水合钠离子的原子级分辨图像，并发现了一种水合离子输运的幻数效应。
01 氧气具有磁性，而染料分子在光的激发下具有三重态寿命
这到底是怎么回事呢？故事得从神奇的氧气说起。
氧气是一种神奇的分子，它具有磁性。在液态时，氧气在非常低的温度下可以像铁屑一样被磁铁吸走。这种性质与氧中的电子有关。
众所皆知，所有分子都由原子核和电子组成，而这些原子核和电子的行为往往就像指南针的微小指针。通常，这些针成对排列，指向相反的方向，因此它们的磁力相互抵消。然而，在由两个氧原子组成的氧分子中，两个罗盘针指向同一方向，这就使得氧具有磁性。
而另一方面，用于给 T 恤上色的染料分子却没有磁性，因为电子的罗盘针指向相反的方向。当光照射到这样的分子上时，某种颜色的光会被吸收，使染料具有独特的外观。
在这个光吸收过程中，光的能量被转移到染料分子中的一个电子上，打破了两个电子的原始配对，让被激发的电子的罗盘针自发地改变了它的排列。当这个过程发生时，电子就不能再回到原来的状态，因为针现在指向同一个方向。这种效应是一种被光激发的磁态，即所谓的“三重态”。
彭金波博士表示，了解这个过程在日常生活中至关重要，因为许多氧化反应是通过激发三重态发生的。只要分子处于这种状态，吸收的光的能量就会留在分子中，从而促进了化学反应。
02 通过扫描探针显微镜技术，追踪单个染料分子的三重态能量转移到单个氧分子上
那么，这种三重态能量是如何从一个单一染料分子转移到一个单一氧分子的呢？
为了深入了解这个问题，研究人员将单个染料分子放置在一个绝缘表面（氯化钠）上，并冷却到接近宇宙温度的极低温度；随后，研究人员使用电子泵浦探针原子力显微镜 (AFM)，该显微镜由尖端只有一个原子的非常细的针组成，通过探针尖端对染料分子的单个原子进行成像。通过对染料分子采用巧妙的电脉冲序列，可以以受控方式将其驱动到磁性三重态。然后通过测量作用在尖端的力的微小变化，及时跟踪从这种激发的三重态到附近氧分子的能量转移。
图2.通过 AFM 测量单分子三重态寿命的实验装置和程序。
这种新的研究方法使研究人员能够探测染料分子和氧排列的许多不同几何形状，并成功地在空间中直接跟踪染料和氧分子之间的这种能量转移，而没有破坏染料分子。其中，氧分子相对于并五苯的精确放置至关重要，为三重态猝灭现象提供了前所未有的原子洞察力。这种猝灭在光化学中具有重要意义，因为它会导致形成活性氧，这限制了有机电子材料的耐久性，并且在超分辨率显微镜、光催化和光动力治疗等广泛的应用中至关重要。
图3.通过共吸附氧分子淬灭并五苯分子的三重态。
03回到最初，在阳光暴晒，T 恤为什么会随时间得推移而褪色？皮肤为什么会晒伤？
原来，染料分子内能量的完全消散需要电子罗盘指针的另一次逆转，这是一个缓慢且不可能的过程。或者，染料分子内的光能（对应于磁能）可以简单地转移到另一个磁性分子，例如氧。这一过程很像通过旋转附近的另一个条形磁铁来翻转一个条形磁铁。这种转移通常会使染料分子失去能量，但往往会使氧分子本身具有高度活性，导致共吸附氧分子淬灭并五苯三重态。最终破坏染料分子，起到漂白染料的效果。这就是阳光下的 T 恤会发生褪色的原因。
同样，皮肤晒伤的原理也是如此，只不过此时的染料分子是皮肤中的色素。
最后，值得注意的是，该工作中提出的单分子光谱不仅为三重激发态的进一步原子解析研究铺平了道路，而且分子三重激发之间的这种相互作用对许多重要领域的发展意义重大，如有机发光二极管 (OLED) 和有机太阳能电池、光催化能量转换和光合作用，以及光动力癌症治疗。
参考文献：
Peng et al., Atomically resolved single-molecule triplet quenching. Science 373 (6553), 452-456. DOI: 10.1126/science.abh1155