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通过Au-MoO2异质结构的Au-O键强耦合实现增强析氢反应

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新材料科讯 2021-07-23 15:37

文章简介:通过Au-O键强耦合实现等离激元增强析氢反应动力学。采用光还原法制备了Au负载MoO2异质结构纳米片(Au-MoO2)。X射线吸收精细结构表征Au-MoO2界面结构,KPFM测量和有限元仿真研究等离激元光学性能。研究Au-MoO2在等离激元促进情况下的HER性能。通过对贵金属-金属氧化物界面活性位点分布和电荷转移机制的深入研究,阐明Au-O键的耦合作用对界面电子结构及氢吸附能的影响。

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近日,济南大学前沿交叉科学研究院刘宏教授和周伟家教授团队等人报道了一种通过Au-MoO2异质结构的Au-O键强耦合实现等离激元增强析氢反应动力学的方法通过光还原法制备了负载 Au 的 MoO2 纳米片 (Au-MoO2) 的异质结构。EXAFS 分析证实了Au-MoO2界面通过Au-O键的实现强耦合相互作用。通过KPFM和FEM模拟在Au-MoO2界面结构区域观察到较强的局部电磁场。得益于Au纳米结构的表面等离激元效应,在光激发下Au-MoO2纳米片的HER活性显着增加,过电势减小(Δη)= 176 mV,并且Tafel斜率也显著降低,表明电极反应动力学过程发生转变。DFT计算证实了Au-O键中Op轨道的显著提升。本研究通过对Au-O键电荷转移机理及活性位点分布的研究,深入了解表面等离激元促进HER反应的内在机制。相关成果以“Plasmon-Enhanced Hydrogen Evolution Reaction Kinetics through the Strong Coupling of Au-O Bond on Au-MoO2 Heterostructure Nanosheets”为题,发表在国际著名期刊Nano Energy上。刘震老师和研究生姜迪为本文共同第一作者

水电解制氢是一种绿色制氢技术,高效催化剂的应用可以显著降低能耗。制氢是实现氢电交换有效利用的关键因素,也是解决能源问题的有效途径。过渡金属化合物被认为是有效和稳定的非贵金属析氢催化剂之一。过渡金属化合物的电催化性能仍然受到限制,首先,大多数非金属元素催化剂的电导率差。其次,活性位点通常位于表面和表面下,结晶材料不容易暴露。为了解决这些问题,大多数研究集中在提高电荷转移效率以及如何获得更多的活性位点上。许多研究表明,可以通过在两种不同的电催化剂组分之间引入界面来改善催化性能,该界面还可以稳定活性表面上的催化位点并产生协同效应。

贵金属纳米粒子可作为助催化剂,特别是具有表面等离激元效应的贵金属纳米粒子,是提高催化性能的有效途径之一。一方面,等离激元纳米结构可以在较宽的光谱范围内扩展光催化剂的光捕获,而高能等离激元载流子可以与主催化剂的电子-空穴对起到强大的互补作用。另一方面,等离激元引起的电磁场增强将显着提高吸附分子的激发概率,有利于分子活性穿过能垒。金纳米粒子具有优异的表面等离激元性能,已被用作许多光电催化反应。而且,通过施加势场,金属的费米能级与半导体的导带之间的退化将帮助载流子克服肖特基势垒。表面等离激元可在电催化反应中发挥更多的增强作用。

界面处具有很强相互作用的金属氧化物-金属异质结构材料在许多等离激元增强的催化反应中表现出优异的性能,例如水分解,CO2还原,固氮。单斜晶超薄MoO2纳米片具有所需的低电阻率,高表面积,高密度表面位点,这使其成为助催化剂的极好载体。由于d带结构中的富电子态,MoO2纳米片在可见光附近的红外区域也具有可调谐的等离子体共振。MoO2纳米片基质可以实现与负载的等离激元金属的协同作用,从而提高催化活性,但是对协同效应如何发挥作用以及活动位点的如何分布缺少更深入的了解。在本文中,我们采用光还原法构建了具有强耦合特征的Au-MoO2纳米片异质结构催化剂。Au-MoO2在中性介质中表现出优异的等离激元增强的HER活性,与非光照条件相比,实现了过电势的显着降低和电流密度的提高,通过实验和理论计算研究其增强机理。

图1 (a)MoO2和Au-MoO2纳米片的XRD图;(b)FESEM图像;(c,d)TEM和HRTEM图像;(e)HAADF-STEM图像以及Au-MoO2的Mo,O,Au成像。

图1a中的XRD图谱显示,MoO2纳米片的特征峰出现在26.0°,36.9°,41.8°,49.4°,53.5°和53.9°,分别属于单斜晶相的(011),(020),(210),(-122)和(-311)晶面(PDF#73-1249,a = 5.611 Å,b = 4.856 Å,c = 5.628 Å,P21 / c(14))。负载金纳米颗粒后,纳米片结构没有显着变化(图1b)。除MoO2特征峰外,在38.1°和44.3°处观察到Au的特征XRD峰,属于立方相的(111)和(200)平面(PDF#04-0784,a = 4.078 Å,b = 4.078 Å ,c = 4.078 Å,Fm3m(255))。如图1b和4-1c所示,在MoO2纳米片上观察到大量的AuNPs,尺寸为10-50 nm。图1d中的HRTEM显示出在AuNPs沿MoO2晶格生长,异质结构的结合区域也具有单晶结构,其中0.34 nm的晶格条纹为MoO2的(011)平面,0.23 nm的晶格条纹为Au的(111)晶面。通过HAADF-STEM和元素成像进一步确定了Au-MoO2的组成,层状结构主要由Mo,O组成, AuNPs生长在纳米片的表面和边缘上(图1e)。AuNPs和MoO2纳米片之间的牢固结合将使活性表面上的催化位点稳定,并减少电荷转移中的肖特基势垒。具有表面缺陷的MoO2纳米片会使反应物具有特殊的吸附性能和催化活性。

图2 MoO2,Au/MoO2和Au-MoO2纳米片的XPS和EXAFS分析:(a)Au4f XPS光谱;(b)Mo3d XPS光谱;(c)实验的EXAFS R空间(线性曲线)和拟合数据(散点曲线);(d)对应于曲线c的k空间的WT。

XPS分析表明,具有强界面的Au-MoO2和通过物理混合物获得的Au/MoO2均具有Au特征峰。将在84.2和87.8 eV的结合能分配给两个与纯金属Au0一致的自旋轨道分裂Au 4f7/2和Au 4f5/2。但是,Au/MoO2样品的Au 4f图拟合显示出在86.4和89.5 eV处有其他峰。两种物质的结合能(ΔBE)的差异约为2.0 eV,表明氧化态可能主要由Au1+组成(图2a)。Mo3d的XPS光谱表明,所有样品均具有Mo4+和Mo5+氧化态。与原始的MoO2相比,在更高的结合能值(232.6和235.9 eV)处观察到Mo6+氧化态的其他弱峰。Mo6+物种的形成可能是由于低价的Mo物种通过将电子捐赠给Au3+而氧化的结果。这暗示Mo6+原子的位置可能是MoO2表面缺陷的位置,这是金纳米颗粒的核,其中可以存在Au-MoOX键(图2b)。

分析了Au L3-edge EXAFS数据,以解释金元素的局部配位环境。图2c是Au箔,Au/MoO2和Au-MoO2的原子径向分布函数(RDF)的曲线。在2.0-3.5Å区域出现的峰代表了Au原子的第一个壳的路径,其强度与平均Au-Au CNs相关。Au/MoO2的第一个Au壳峰与Au箔上的壳峰非常相似,Au-Au键的CNs和R分别为10.8和2.85 Å,与大尺寸纳米粒子一致。Au-MoO2的第一个Au壳峰出现在2.82 Å,CNs为5.9,较短的原子间距离暗示将存在一些不饱和的Au物种。另一个峰出现在1.98Å区域,可能是来自Au氧化物相,通过与Au-O壳的单层拟合,CNs为0.7。此结果也与XPS数据一致。这表明Au-MoO2在Au物种的局部配位结构上有很大的不同。这种不饱和的Au物种将源自金纳米颗粒和MoO2载体的氧原子之间的强耦合。R空间的峰值信息通过k空间振荡(k2加权)的小波变换扩展。WT图表明,Au箔和Au/MoO2在R〜2.5Å,k〜8.0Å-1处具有最大信号,属于Au-Au路径的振荡。相反,在Au-MoO2样品中,Au-Au路径的最大信号在k〜10.0Å-1处移到更高的波数,等高线的脊在两个位置扩展到更短的原子距离(R〜2.0Å)( k〜5.0Å-1和k〜11.0Å-1)(图2d)。这种演变表明,R空间中1.98Å处的峰可归因于两个部分配位物种氧元素和较重的钼元素的贡献。信号强度弱意味着它们的配位主要存在于金纳米颗粒与MoO2的结晶相紧密结合的结区。该EXAFS证据进一步揭示了XPS表征结果,该结果表明Au1+物种是在Au-MoO2上确定的。较短的原子间距表明Au物种具有几个不饱和的Au原子,低配位的Au原子将与金属氧化物上的O原子强烈结合,这可能会降低其他中间物种的吸附能。

图3 (a)Au-MoO2纳米片的AFM形貌;(b,c)Au-MoO2的形貌和表面电势图像;(d)电磁场分布的二维图;(e,f)Au-MoO2纳米片上的单个颗粒的场分布。

某些特定的金纳米结构具有局部表面等离激元效应,可以大大提高光的能量密度和局部电场的强度。在球体的表面上,具有最大局部场的位置通常是沿着穿过球体中心的轴的两个点,在该点上,感应偶极子和外部场在同一方向上的叠加。在典型的金-半导体混合系统中,等离子体场主要集中在金属和介电基体之间的界面上,同时也是许多催化反应的活性位点。在这种情况下,我们假设局部场强增强主要分布在Au-MoO2的两个不同组分的界面区域。为了研究等离子体场的位置,使用KPFM测量界面区域的接触电势差(CPD)。结果表明,观察到大小为80-100 nm的Au纳米颗粒均匀分布在MoO2纳米片上(图3a),在激光辐射下CPD的高强度区域主要分布在AuNPs周围有环形区域(图3b,c)。该区域的CPD比MoO2衬底(平均3 mV)高21 mV。因此,LSPR产生的电磁场主要位于Au-MoO2结合区域。有限元模拟计算了电磁场分布(图3d),与MoO2衬底相比,Au纳米球周围的结合区具有更强的局域场(Ef/E0> 3500)(图3e,f)。为了进一步证实等离激元效应,计算了不同尺寸的Au纳米颗粒场强分布,较大的颗粒会导致共振变宽,场强急剧下降。相应的紫外可见吸收光谱进一步证实了FEM结果。这主要是由于辐射损失增加和共振红移所引起的,即尺寸效应。此外,界面处的正电场将有助于电子在电催化过程中作为活性位点积累。通过施加负电场,可以提高界面层中金属的费米能级,并将其转移到半导体的导带中以形成简并状态,从而促进半导体向金属行为的转变,从而防止它们发生转变。来自肖特基势垒。

图4 MoO2,AuNPs和Au-MoO2样品的光电化学性能比较:(a)UV-Vis吸收光谱;(b)在-300 mV时的电流时间曲线;(c)极化曲线,(d)在LSV曲线中在-300 mV处的电流密度对比;(e)Tafel斜率;(f)EIS谱;在0.5 M pH 7.5 PBS溶液中进行测试,将电势校准到RHE。

在0.5 M PBS电解质中以5 mV/s的扫描速率对Au-MoO2的等离子体增强HER性能进行了表征。Au-MoO2的吸收光谱表明,与原始MoO2纳米片相比,新的共振吸收带出现在500 nm至700 nm的范围内(图4a)。当入射光子能量低于MoO2带隙时,光电流强度将主要归因于Au的等离激元效应,电流密度表明,激光照射下,与MoO2(2.5 mA/cm2)和AuNPs(0.32 mA/cm2)相比,Au-MoO2电极的最大光电流最大为21.5 mA/cm2(图4b)。在不同的激发光源(包括406 nm,532 nm,650 nm和808 nm)下测试了上述Au-MoO2电极的光电流响应,这也证实光电流主要来源于等离激元效应。同样,电化学响应的增强显示出对Au纳米颗粒大小的重要依赖性,这与电磁场仿真结果一致。

图4c中的LSV表明,所有催化剂在没有光照的情况下都表现出弱的活性,在10 mA/cm2的电流密度下,Au-MoO2的过电势为257 mV。当电极在光照下时,Au-MoO2的电流密度显著增加,与未光照相比,Au-MoO2的光电流增加了大约五倍,电流密度变化ΔI= 47.2 mA/cm2,大于MoO2和AuNPs的电流密度变化。Au-MoO2的过电势显着降低,过电势变化Δη= 176 mV,但光照后Au-MoO2的起始电位几乎没有变化。Au-MoO2的Tafel斜率减小至52.5 mV/dec,远小于图4e中未照明时测得的Tafel斜率(155.6 mV/dec),这表明HER的决速步骤倾向从Heyrovsky机理转变为塔菲尔机理。EIS分析结果表明,当存在光照时,Au-MoO2的电荷转移电阻从361.6 Ω/cm2降低到205.7 Ω/cm2,与HER一致性能(图4f)。

图5 (a)Au-MoO2(010)界面处的Au原子配位结构;(b)在Au,Mo和O的各个位置上H *吸附的吉布斯自由能(ΔGH*),随氢吸收的差分电荷密度分布;(c)氧元素p轨道的PDOS,图中的虚拟垂直线代表计算出的费米能级;(d)MoO2和Au-MoO2上的电荷密度差分。

研究Au-O键对MoO2电子结构和氢吸附能的影响。根据晶相和EXAFS数据,MoO2纳米片的(011)表面被重建和优化。为了更清楚地了解Au-O区域发生的情况,将Au-O-Mo界面定义为MoO2晶面中的O原子与Au原子的通过共价连接,研究两种氧原子(O2,O5)的组合方式。考察了H在Au-MoO2(Au-O2)和Au-MoO2(Au-O5)上的吸附能变化ΔGH*(图5a)。计算结果表明,Au-O2(MoO2)模式具有更好的能量匹配。此外,Au-O2(MoO2)模型中不同位点的ΔGH*分别为0.457 eV(H-Au),-0.117 eV(H-O2),0.246 eV(H-O5)和0.644(H-Mo)(图5b)。结果表明,O2原子是H*原子吸附/解吸过程的最佳途径。

为了进一步了解Au-O-Mo异结构界面上催化活性位点及Au-O键的协同效应,计算了Au-MoO2(Au-O2),Au-MoO2(Au-O5)和MoO2的电子结构。Au-MoO2(Au-O2)和H吸附的Au-MoO2(Au-O2)中各元素的s,p,d轨道的PDOS表明,O的p轨道由于Au的d轨道的贡献而增加,并且更接近于氢的轨道(图5c)。电荷密度差分表明,电荷积累区域在O2原子附近(红色),而缺电子区域分布在Au原子附近(蓝色)。因此,可以认为主要发生从金到氧原子的电荷转移(图5d)。以上结果表明,通过Au-O键的强耦合相互作用显着加速HER动力学过程。

总结与展望:(1) 通过光辅助沉积构建了 Au-MoO2纳米片的强耦合异质结构;(2) EXAFS 证实了 Au-MoO2 异质结构界面通过 Au-O 键的紧密耦合;(3) 表面等离激元的强电磁场通过 Au-O 键诱导表面电荷的聚集。(4) Au-O键中Op轨道的显著提升降低了氢吸附能。

文章链接

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106302.

来源:济南大学

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