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南京工大:具有金属行为的非金属——无金属配位-插入开环聚合

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新材料科讯 2021-07-23 15:36

南京工业大学郭凯教授团队研究成果(Non-metal with metal behavior: metal-free coordination-insertion ring-opening polymerization)近日在RSC旗舰期刊 (2021年影响因子9.825,JCR分区:Q1)发表,并遴选为HOT Chemical Science articles。

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生物降解塑料如聚乳酸、聚碳酸酯、聚内酯等的制造过去完全依赖过渡金属配合物催化,通过金属–氧键的“配位-插入(coordination-insertion)”机理催化并控制环酯单体开环聚合,是现行工业生产和学术研究中唯一的“配位-插入”模式。金属催化剂残留可能限制这类聚酯塑料在医药、微电子、食品健康等领域的应用,同时废弃的塑料会造成金属污染环境。本研究首次提出有机分子催化的“配位-插入”新范式,实现环酯单体无金属“配位-插入”开环聚合。

郭凯教授团队凝练近十年课题组在有机分子催化和生物基材料制备中的学术心得,平行于金属配合物“配合-插入”催化机理,创造性地提出以高价硅作为“类金属(metalloid)”元素以空d轨道与氧配位、氮原子以路易斯碱形式进攻碳基碳,首次实现双官能无金属“配位-插入”聚合(如下图示)。

含Si–N键化合物通过“配位-插入”机理催化环酯开环聚合

该研究选取TMS–NTf₂ 为模型催化剂分子,经历三个步骤完成催化循环:第一步,环酯单体中的氧原子(碳基氧和烷氧)首先与Lewis酸性的高价Si“配位”,活化碳基;第二步,Lewis碱性的N原子进攻羰基碳,生成四面体碳;第三步:单体中的酰氧键断裂,单体“插入”增长链。

论文深入研究了有机分子催化“配位-插入”机理,通过原位反应核磁技术、核磁滴定技术、高分辨率MALDI-ToF质谱、活性链端基捕获技术等,验证了配位-插入的各个关键步骤和双官能催化作用细节;采取猝灭和非淬灭分别制得线型和环形聚合物分子,通过详尽的聚合反应动力学测量,表征为一级动力学。审稿人均给予10分(1-10分)和Outstanding (top 10%)的评价,认为“The authors do a thorough study of the mechanism and present a plausible mechanistic pathway involving coordination-insertion pathway, while ruling out more conventional pathways.”

该研究开启了平行于金属配合物催化的有机分子催化“配位-插入”开环聚合新范式,有望引领有机分子催化聚合的新前沿。论文第一作者王鑫为郭凯团队2018级博士毕业生,目前即将完成在阿卜杜拉国王科技大学博士后工作。该论文研究工作始于2013年、全部在南京工业大学完成。论文通讯作者为南京工业大学郭凯教授和阿卜杜拉国王科技大学的Nikos Hadjichristidis教授。

来源:南京工业大学

全文链接:

http://doi.org/10.1039/D1SC02551A

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