由几十个原子组成的负载金属纳米团簇，以其独特的催化性能，成为多相催化领域的研究热点。然而，由于金属表面积的损失，特别是在高温反应应用中，金属纳米团簇催化剂，面临着热烧结和随后失活的挑战。
在此，来自中国科学技术大学的路军岭&武晓君&梁海伟等研究者，报道了硫（一种记录的用于金属催化剂的有毒试剂）掺杂在碳基体中，可以在高达700°C的高温下，稳定~1纳米金属纳米团簇(Pt, Ru, Rh, Os和Ir)。相关论文以题为“Sulfur stabilizing metal nanoclusters on carbon at high temperatures”发表在Nature Communications上。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-23426-z
负载型金属催化剂，在各种技术应用中占有关键地位，特别是在化学品和燃料的可持续生产中。通过缩小金属尺寸到纳米尺度，来增加金属在载体上的分散，对于最大限度地提高金属原子的利用率，从而提高归一化到质量的活性具有重要意义。当粒子尺寸接近1纳米(即由几十个原子组成的纳米团簇)时，可以实现极端的金属利用率，因为几乎所有这个尺寸的金属原子，都可以用于催化。另一方面，由于量子尺寸效应，金属的电子性质也高度依赖于它们的尺寸，特别是在2nm以下，这已经被证明是使金属催化剂，具有高本征活性和意想不到的选择性的关键。
然而，金属纳米团簇用于催化应用的一个固有问题，是其热力学不稳定性，因为随着颗粒尺寸的减小，表面能急剧增加，通过粒子迁移和聚结(PMC)和/或奥斯特瓦尔德成熟(OR)过程，金属物种倾向于强烈地生长成更大的晶体。这种金属烧结不可避免地，会导致活性表面积的损失，从而使得催化剂失活，特别是在高温催化反应中。
因此，在过去的十年中，人们投入了大量的精力，来开发不同的物理和化学方法，来抑制金属纳米团簇在高温下的烧结。最常用的方法是在纳米尺度上精心调整金属和支架的空间排列，以构建防止烧结的物理屏障，例如，通过在介孔二氧化硅和碳载体的通道中，填充金属纳米团簇来最大化粒子间的间距，以及将金属纳米团簇包裹在多孔的纳米壳层中。虽然这些方法在概念上是有效的，但可能会导致活性表面积的减少和传质阻力的增加，从而大大降低催化剂的整体性能。近年来，一些纳米结构的金属氧化物载体，已被证明能够在氧化气氛下，通过金属载体键合(例如Pt/CeO2催化剂中的Pt-O-Ce键合)来稳定金属物种。
在这里，研究者证明，硫是金属催化剂的传统有毒试剂，当掺杂在碳基体中时，可以有效地稳定~1纳米金属纳米团簇(Pt、Ru、Rh、Os和Ir)，在高达700℃的高温还原气氛下抗热烧结。光谱表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，金属/硫掺杂碳(S-C)界面的黏附强度增强，这是由于金属-硫的强热稳定键，通过抑制金属原子扩散(OR路径)和纳米颗粒迁移(PMC路径)，大大抑制了金属纳米团簇的烧结动力学。此外，所制备的铂纳米团簇催化剂在550℃丙烷脱氢(PDH)制丙烯的高温反应中表现出高活性、选择性和长反应寿命，证明了金属纳米团簇催化剂在现实技术条件下在工业催化方面的应用潜力。
图1 硫稳定方法示意图。
图2 烧结试验。
图3 光谱特征。
图4 纳米粒子扩散与原子逃逸的理论研究。
图5 高温PDH的催化性能。
图6 丙烯选择性的实验和理论解释。
综上所述，研究表明，硫稳定策略的可行性，可用于生产~1 nm金属簇催化剂的工业相关催化。（文：水生）
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