江苏激光联盟导读：
超材料的概念源自奇妙的具有负折射率的左手材料（left-handed materials ,LHM），这一超材料具有令人惊奇的性能，这些性能是传统的自然材料所不具备的，如零/负的泊松比，电磁/声/热隐身效应等。依据他们的应用领域，超材料基本上可以分为四大类：电磁超材料、声超材料、热超材料和机械超材料。
通过设计具有不同物理参数中材料的结构和排列，超材料的功能可以在理论上实现。增材制造技术（AM）提供了一个更加直接和有效的办法来实现超材料的样品和实验的验证，这是因为AM技术在制造超材料的时候具有巨大的制造复杂结构的优势。在本综述中，来自华科大的团队介绍了典型的超材料在不同场合中的应用以及他们的设计办法。尤其是，聚焦在现有的AM技术制造超材料和应用上。此外，还讨论了现有的超材料在设计手段和现有的AM技术的缺点上，以及超材料的发展趋势上。
引言
超材料（Metamaterials (MMs)）是指一类人造的具有优异的物理性能的结构或复合材料，这一类材料拥有自然界中的材料所不具有的性能，诸如电磁/声学斗篷、零/负泊松比、负折射率等。为了实现这些魔幻现象，一些经过精心设计的具有单材料或多材料的结构进行了实现，包括同一的或梯度变化的胞排列。同自然界中材料的原子或分子相类似，这些胞的基本单元决定着超材料的性能，由此也被称之为人造原子。依据他们的功能，当前发展的超材料可以粗略的分为四大类别：电磁超材料（electromagnetic metamaterials (EMMs)）、声超材料（acoustic metamaterials (AMMs)）、热超材料（thermal metamaterials (TMMs)）和机械超材料（mechanical metamaterials (MMMs)），如图1所示。
▲图1. 超材料在基于它所具有的功能进行分类的图谱
超材料的研究始于苏联的科学家Veselago在1968年的时候所提出的左手材料。这一材料将会导致许多非常有趣的物理现象的产生，如负折射效应、电磁隐身或吸收等。另外一个电磁超材料的研究成就是光子晶体的提出，这是一定范围内的频率的电磁波由于其在能带结构中的光子带隙而造成不能传播，有点同半导体的电子带隙相类似。这一特点使得它在激光领域和高质量的微波天线领域具有非常显著的应用。然而，具有负介电常数和介电常数结构的电磁超材料在被设计和制造出来之前，这一领域的研究仅仅停留在理论假设的阶段。随后，名词超材料才开始用来指具有超过自然界材料的具有优异性能的一类材料，并进而得到了广泛的接受。这一工作得到了越来越多的研究人员的注意，并致力于发展电磁超材料。不同的电磁超材料具有独特的性能表现，如电磁斗篷、电磁波吸收、太赫兹电磁超材料等。
受到光子晶体的启发，Liu等人致力于局部的共振声子晶体，这开辟了研究声超材料（AMM）的序幕。随着进一步的研究，同时具有负等效模量和等效密度的声超材料，是应用于声超材料中的最为重要的两个参数，通过在水中分散软橡胶得以实现。这加速了声超材料的发展，使得它可以实现负折射率。广泛的观点已经接受了声超材料依靠局部的共振单元来实现Norris所提出的超材料五个方面的优异性能，具有流体性质和可以解耦有效体积模量和密度，意味着最为重要的两个参数可以在不相互影响的前提下进行设计。而且，不同的声超材料，如声隐身斗篷超材料、声吸收超材料、声聚焦超材料等已经得到了提出。
随着对超材料的进一步研究，在超材料的机械超材料和热超材料的研究上取得了巨大的进展。拉胀材料(Auxetic materials)就是指具有负泊松比的材料（negative Poisson’s ratio (NPR)），最先在1991年被Evans所引入，在机械超材料中具有非常重要的地位。这一现象主要归因于它所具有的独特的显微组织和复合材料的设计以及可以得到提升的机械性能，如增加的剪切模量、抗凹陷的能力、断裂能力和冲击能吸收等性能。热超材料的研究主要目标是控制热流，通过仔细的添加不同材料的分布和设计显微结构来实现。进一步的，热超材料可以整合不同的类型的机械超材料来实现多功能。
超材料所具有的令人惊奇的性能的实现主要通过设计不同材料的显微组织和综合不同的材料来实现，传统的加工工艺，如铸造、焊接和模具制造等，属于耗时和费力、费钱的制造过程，并且一些复杂的晶格结构甚至不能进行方便和有效的进行制造。通过离散化3D 模型的办法来分层制造和层层堆积，AM技术可以非常容易的来制造出理论上任意复杂的结构来。此外，AM技术还可以极大的丰富近40年来自1979年以来的专利所带来的有益帮助，超过20多种AM技术已经得以应用。此外，新的技术还仍然在不断涌现。例如，Daniel Oran 等人提出的纳米级别的AM技术，是通过体积沉积可控制收缩，这一技术使用了超过一个功能的材料且同时进行制造。此外，具有不同性能的材料，包括金属、半导体和生物分子等均可以实现。
总的来说，依据形成超材料的状态，AM技术可以分为丝材为基础的、液体为基础的和粉末为基础的以及混合液体-粉末为技术的几大类型。可以应用的超材料包括金属、聚合物和陶瓷等，其可以制造的尺寸规模包括纳米尺度到米级的范围，这可以极大的满足大多数超材料的较高的应用需求。此外，AM技术可以通过自动控制软件和设备来进行工作，这极大的节省了劳动力。然而，需要注意的是，不同的AM技术具有不同的特征，如具有不同的成形材料、尺寸、分辨率以及表面质量等，均对产品质量的影响至关重要。在超材料的制造方面，非常有必要依据所需要的材料的结构和特征来选择适宜的AM技术。图2所示为制造特征（主要指制造尺寸和分辨率）和使用一些典型的AM技术所使用的材料，这将揭示出不同的AM技术在在不同尺寸条件下的制造限制。尽管这个图的参考是声超材料和电磁波，它通常的应用是平衡超材料制造的分辨率和尺寸。它需要非常清晰的，尽管AM技术发展非常迅速，在制造超材料的时候仍然存在一些缺憾，如超细的纳米尺度的复杂结构的制造、多材料系统、超大结构等。这些问题也会给予详细的探讨。
▲图2 一些典型的AM技术的制造特征和可以应用的材料。三角形、圆形和矩形分别代表最大的部件尺寸、最小的部件尺寸和制造的分辨率 。符号的位置代表同波长相对应的尺寸。两个符号之间的距离表示每一AM技术所能实现的单元胞
超材料的制造技术及其发展趋势
在这一综述中，我们将介绍不同的超材料的基本原理和典型的超材料在不同领域中的应用，以及AM技术的应用。进一步的，现存超材料和AM技术所存在的限制也给予了讨论。我们重点放在AM技术所适宜制造的超材料上，反过来，超材料的研究将会促进AM技术的进一步发展。
在超材料中所使用的AM技术
Electromagnetic metamaterials电磁超材料
电磁超材料（Electromagnetic metamaterials (EMMs) ）是一类人造的复合材料/结构，其模式为在亚波长范围内衍射，具有周期或准周期的显微结构以实现自然界中不存在的奇异的电磁性能。材料对电磁波的反应通常使用两个物理参数来表征，导磁率（性，系数） μ和介电常数ε，这两个参数均被母体材料、拓普设计、显微组织的空间分布所调节。基于介质的等效电磁特征所具有的不同的导磁系数和介电常数，电磁超材料可以分为普通的材料、单一负片材料（μ-负或 ε-负）、双负材料、零发折射率材料（也称之为左手材料）。主流的传统制造和实施电磁超材料的办法有光刻法、印刷电路板法（printed circuit board (PCB)）、石墨烯为基础的材料、介电共振和分层各向同性材料组合以及光子晶体等。基于PCB的电磁超材料的实现技术也覆盖了通过打印或电镀技术的介质基板之上的金属材料。分裂环谐振器技术呈现出一系列的负μ值，由非磁性材料所组成，主要是典型的通过PCB工艺制造的电磁部件。石墨烯，是一个2D 材料，其碳原子的排列为蜂巢晶格的定点，它具有独特的光学透明性、柔性、高的电子流动性和导电性，它可以通过电化学势进行调节来实现可控门的光-材料反应。结果表明零掺杂石墨烯的导电性不受任何材料参数的影响，只是精细结构参数的函数，但一旦掺杂，它就显示出完全不一样的性能了，它的导电性就会显著的改变。石墨烯的体介电常数由许多参数所决定。在固定工作频率和温度的条件下，它可以通过注入电化学和阻尼系数进行适当的调节。大多数的电磁超材料的设计和制造均是使用金属材料，其缺点在于传导损失、制造困难和高度的各向异性的复合，尤其是在光学频率上。当材料的传输效率，制造性从无线电频率到光学和各向同性设计均给予考虑的时候，完全的介电共振就会被推荐，这样增材就可以实现在介电和磁频率之间较宽的带宽，这是因为摩尔共振分子的出现和较大体积分数的摩尔共振的存在。然而，完全的介电超材料提供了较少的自由设计空间，这是因为在给定的波长下具有较弱的体积分数。电磁超材料需要的介电常数特性可以通过一层组合了金属和介电的薄的交变层来实现，这已经应用了多年，包括亚波长影像，负折射、光学超透镜和隐形斗篷。SRR的特征尺寸是几十微米或者是运行微波波长的0.05%，因此其结构呈现出均匀且最小的导电效应。然而，制造技术的限制、设计的选择和随后的扰动的强烈的敏感性和以上提到的材料损失可能会阻碍电磁超材料在实际场合中的应用。光子晶体结构也许可以用来实现前所未有的电磁性能，如隐身效应。光子晶体材料所具有的折射指数的变化随着不同的尺寸而周期的变化。其空间变化的折射指数对光子晶体来说决定着光学等效和光子带隙的性质。
进一步的，依据应用的频率，这些电磁超材料可以分为微波、无线电频率和太赫兹频率三大类型。微波频率和无线电频率的超材料的尺寸是毫米级别的层次，而太赫兹超材料将要制造的尺寸是微米尺度的几十个倍数的显微结构的层次，甚至有可能是纳米尺度的尺寸特征，这对采用传统的制造工艺进行制造带来了挑战。尽管纳米容量技术，诸如光刻技术可以用来制造电磁超材料，但小的尺寸规模的制造技术会导致超材料爱更宽旷范围内的应用限制。
由于它所具有的特殊的物理性质和柔性的操控特点，电磁超材料自从在21世纪早期得到应用以来就进入了研究人员的视野并得到了应用，尤其是应用在军事领域、通讯和生物领域，得到了快速的发展。尽管该材料具有非常独特的性能，各向异性和分数，许多设计选在均变得可能，包括电磁隐身、电磁波吸收和太赫兹超材料等。因此接下来将详细的讨论电磁超材料的典型应用。
电磁斗篷（Electromagnetic cloak）
利用超材料制造的不可见的斗篷在理论上是基于光学变换的方法来控制光的传播路径，通过在材料本构参数和坐标变换之间建立通讯而实现的。这一技术的光学变换可以促进设计光学元件，这一光学元件可以调节电磁波具有高度的自由度，造成非常有趣的功能，此时不可见斗篷在不同的频率范围进行变化，自电子学到光学可能是最为著名和神秘的，见图3所示。在实现电磁斗篷的实际应用之前，电磁斗篷的相关理论是直到超材料出现之后才出现。
▲图3. 在不同的频率来实现电磁斗篷，自电子（b-d）到光学（e-h）
电磁波吸收（Electromagnetic wave absorber）
电磁波吸收的概念显著的证明了现代科学和工程的魅力，在自然界，很少有材料可以实现几乎100%的吸收，在全部的宽频带范围内的几乎任何角度进行入射都是如此。超材料的出现使得设计和制造电磁波吸收成为可能。人造的电磁吸收，也称之为电磁黑洞，其实现是使用共振和非共振超材料结构用于分别在微波频率之间时间电磁横向过渡到横向电模式。在微波频率范围内，全向电磁吸收器可以使用非磁机械超材料基于理论预测来实现。当工作在太赫兹范围内的时候，一个热调节的多带宽超材料吸收器的组成为一个周期排列的闭合的金属矩形环谐振器和四个金属条平行于矩形环的四个边得以设计和展示。对于电磁吸收器，一个办法hi宽贷款的全向光吸收器是独立于电磁相应的并得以发展。
当前设计和制造电磁吸收的办法促使了这一功能器件可以从微波到光学频率均得以实现，见图4所示。在微波频率，一个全方位的电磁吸收可以基于非磁的超材料的理论预测来实现。当工作在太赫兹的频率范围内的时候，一个可以调节的多个带宽的超材料吸收器的组成为周期排列的金属矩形环的共振器和四个金属条，这四个金属条平行于矩形环的四个边，得以设计和展出。对于电磁超材料吸收器。一个办法可以实现带宽的全方位光吸收的手段是独立于电磁反应的。为了满足带宽的多个频率，一个电磁吸收器的组成为10个超材料的离散层所组成进行了了设计和可以工作在一个中等的贷款范围。可以同时适合于微波和光学为基础的基于几个流行的电磁斗篷的设计。
▲图4. 设计的用于不同电磁领域的电磁超材料
▲图5. 太赫兹波的性能和相应的应用
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本文为江苏省激光产业技术创新战略联盟原创作品，如需转载请标明来源，谢谢合作支持！原文以"A review of additive manufacturing of metamaterials and developing trends"发表在期刊上。